三章热力学二定律课件.pptx

1、第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律第1页，共52页。热力学第二定律热力学第二定律自发过程：自发过程：在自然条件下，能够发生的过程。所谓在自然条件下，能够发生的过程。所谓自自然条件然条件，是指不需要人为加入功的条件。，是指不需要人为加入功的条件。第2页，共52页。自发过程自发过程逆向进行必须消耗功。逆向进行必须消耗功。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：它的进行造成作功能力的损失。它的进行造成作功能力的损失。第3页，共52页。热力学第二定律热力学第二定律U克劳修斯说法克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。温物体而不产生其他影响。”

2、U开尔文说法开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。使之完全转变为功而不产生其他影响。”U克劳修斯反映了克劳修斯反映了传热过程传热过程的不可逆性；开尔文反的不可逆性；开尔文反映了映了功转变为热功转变为热的不可逆性。的不可逆性。第4页，共52页。卡诺循环卡诺循环 热力学系统状态的变化伴随着微粒运动和相热力学系统状态的变化伴随着微粒运动和相互作用形式的变化，即互作用形式的变化，即能量形式能量形式的变化。具体而言，的变化。具体而言，物质的变化过程是与物质的变化过程是与热和功热和功的相互转换密切相关。的相互转换密切相关。功可以功可以全部全部转化为

3、热，而热转化为功则有一转化为热，而热转化为功则有一定的定的限制限制。正是这种限制使得物质状态的变化存在着。正是这种限制使得物质状态的变化存在着一定的方向和限度。一定的方向和限度。第5页，共52页。从高温热源吸热、向低温热源放热从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称并对环境作功的循环操作的机器称为为热机热机。18241824年，卡诺发现：热机不可能年，卡诺发现：热机不可能把吸收的热全部转化为功。把吸收的热全部转化为功。第6页，共52页。可逆热机效率可逆热机效率第7页，共52页。对于循环过程对于循环过程U0，则卡诺循环系统作功为，则卡诺循环系统作功为W=Q=Q1+Q2卡诺循环

4、热机效率只取决于热源的温度。卡诺循环热机效率只取决于热源的温度。第8页，共52页。卡诺定理卡诺定理在高低温两个热源间工作的在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大，即热机效率为最大，即卡诺定卡诺定理理。采用反证法证明卡诺定理，见采用反证法证明卡诺定理，见103103页。页。第9页，共52页。第10页，共52页。熵熵任意可逆循环热温商之和等于零任意可逆循环热温商之和等于零，可如图证明。，可如图证明。第11页，共52页。按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某一函数的全微分。则所积变量应当是某一函数

5、的全微分。第12页，共52页。以以S S代表此状态函数，并称之为代表此状态函数，并称之为熵熵，即，即物理意义物理意义无序度增大的过程是无序度增大的过程是熵熵增大的过程，增大的过程，熵熵是量度系统是量度系统无无序度序度的函数。的函数。第13页，共52页。克劳修斯不等式克劳修斯不等式 从从1 1到到2 2为不可逆，而为不可逆，而2 2到到1 1为可逆，整个过程是不为可逆，整个过程是不可逆循环。可逆循环。不可逆过程的熵变大于不可逆过程的不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温熵。热温熵。第14页，共52页。熵判据熵增原理熵判据熵增原理 在在绝热绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵情况下，系统发生不可逆

6、过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可不可能发生熵值减小的现象能发生熵值减小的现象。即熵增原理。即熵增原理。熵增原理熵增原理是判断隔离系统内部发生一过程时，该过程可逆是判断隔离系统内部发生一过程时，该过程可逆与否的依据，故上述表达也称与否的依据，故上述表达也称熵判据熵判据。第15页，共52页。单纯单纯pVT变化熵变的计算变化熵变的计算熵是状态函数熵是状态函数。对于给定始态的任一过程必须先确。对于给定始态的任一过程必须先确定到达的末态，然后由熵的定义式出发，计算始态定到达的末态，然后由熵的定义式出发，计算始态1 1到末态到末态2 2的熵变

7、。的熵变。恒容热和恒压热分别等于热力学能变和焓变，故此两种热恒容热和恒压热分别等于热力学能变和焓变，故此两种热只是与只是与始末状态始末状态相关，与过程无关。相关，与过程无关。第16页，共52页。气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算第17页，共52页。理想气体理想气体pVT变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算理想气体理想气体pVT变化过程可分为四种情况：变化过程可分为四种情况：恒容变温过程；恒容变温过程；恒压变温过程；恒压变温过程；恒温膨胀压缩过程；恒温膨胀压缩过程；pVT同时改变的过程。同时改变的过程。第18页，共52页。第19页，共52页。第20页，共52

8、页。凝聚态物质变温过程熵变的计算凝聚态物质变温过程熵变的计算第21页，共52页。相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算可逆相变：可逆相变：在两相平衡压力和温度下的相变，即是在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变，由于可逆相变，由于压力恒定压力恒定，因此相变热在量值上等于，因此相变热在量值上等于可逆热。可逆热。第22页，共52页。不可逆相变：不可逆相变：不是在相平衡温度和压力下的相变即为不是在相平衡温度和压力下的相变即为不可逆相变。不可逆相变。为了计算不可逆相变过程的熵变，须设计一条包为了计算不可逆相变过程的熵变，须设计一条包括有括有可逆相变可逆相变步骤在内的步骤在内的可逆途径可逆途径，此可逆

9、途径的，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。热温商才是该不可逆过程的熵变。第23页，共52页。环境熵变的计算环境熵变的计算 环境常指大气或很大的热源，系统与环境发生热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，可认为环境时刻处于可逆平衡状态，则环境熵变可如下计算：上式即环境熵变计算公式。第24页，共52页。热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算能斯特热定理：能斯特热定理：凝聚系统在恒温凝聚系统在恒温化学变化化学变化过程的熵变过程的熵变随着温度趋于随着温度趋于0K0K而趋于零。而趋于零。T,aA,纯态T,bB,纯态0,aA,纯态0,bB,纯态T,yY,

10、纯态T,zZ,纯态0,yY,纯态0,zZ,纯态+rSm(T)rSm(0 K)S1S2第25页，共52页。上式表明：上式表明：温度温度T 下假想的纯态物质化学变化的摩下假想的纯态物质化学变化的摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质在温度尔反应熵等于参加反应的各种纯物质在温度T的摩的摩尔熵和尔熵和0K的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。第26页，共52页。热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律：热力学第三定律：0 K 时时纯物质完美晶体纯物质完美晶体的熵等于的熵等于零。零。纯物质：纯物质：不纯则因为杂质的存在使物质的熵增加。不纯则因为杂质的存在使物质的熵增加

11、。完美晶体：完美晶体：即晶体中分子或原子的规则排列。不完美则即晶体中分子或原子的规则排列。不完美则存在无序排列，导致熵增加。存在无序排列，导致熵增加。第27页，共52页。规定熵和标准熵规定熵和标准熵规定熵：规定熵：在第三定律基础上相对于在第三定律基础上相对于SB*(0K,完美晶体完美晶体)0，求得纯物质，求得纯物质B在某一状态的熵称为物质在某一状态的熵称为物质B B在该在该状态的状态的规定熵规定熵。标准熵：标准熵：标准态下温度标准态下温度T T时的规定熵，则称为物质在时的规定熵，则称为物质在T T时时的标准熵。的标准熵。第28页，共52页。若从0K，101.325kPa下变化，则第29页，共5

12、2页。标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算第30页，共52页。标准摩尔反应熵随温度的变化第31页，共52页。第32页，共52页。第33页，共52页。3.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 在判断系统变化的可逆与否时，为了避免计算环在判断系统变化的可逆与否时，为了避免计算环境熵变，引入亥姆霍茨函数和吉布斯函数。境熵变，引入亥姆霍茨函数和吉布斯函数。第34页，共52页。第35页，共52页。A的物理意义的物理意义第36页，共52页。吉布斯函数吉布斯函数第37页，共52页。恒温恒压过程 恒温恒压可逆过程，系统的吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。G的物理意义第38页，共5

13、2页。恒温过程亥姆霍茨函数变、吉布斯函恒温过程亥姆霍茨函数变、吉布斯函数变的计算数变的计算第39页，共52页。第40页，共52页。化学变化的标准摩尔反应吉布斯函数化学变化的标准摩尔反应吉布斯函数指指反应物和产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应物和产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数。反应吉布斯函数。凝聚态在系统压力不等于标准压力时，仍有化学反应凝聚态在系统压力不等于标准压力时，仍有化学反应的的第41页，共52页。3.7 3.7 热力学基本方程热力学基本方程 U、S是热力学第一定律和第二定律的结果，是两是热力学第一定律和第二定律的结果，是两个基本的状态函数。由这两个函数，与个基本的

14、状态函数。由这两个函数，与p、V、T相结合相结合导出了导出了H、A、G三个状态函数。三个状态函数。第42页，共52页。纯物质纯物质pVT变化过程的变化过程的A、G计算计算第43页，共52页。上述两式称为上述两式称为吉布斯亥姆霍茨吉布斯亥姆霍茨方程。方程。第44页，共52页。麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式四个麦克斯四个麦克斯韦关系式。韦关系式。第45页，共52页。热力学函数关系的推导和证明热力学函数关系的推导和证明第46页，共52页。吉布斯亥姆霍茨方程和麦克斯韦关系式吉布斯亥姆霍茨方程和麦克斯韦关系式第47页，共52页。3.8 克拉佩龙方程克拉佩龙方程第48页，共52页。固固-液平衡、固液平衡、固-固平衡积分式固平衡积分式熔化平衡、晶型转变平衡的特点是熔化平衡、晶型转变平衡的特点是dT/dp近似定近似定值。值。第49页，共52页。液液-气、固气、固-气平衡的蒸气压方程气平衡的蒸气压方程克劳修斯克拉佩龙方程克劳修斯克拉佩龙方程第50页，共52页。第51页，共52页。第52页，共52页。