活性炭的结构课件.ppt
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- 活性炭 结构 课件
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1、上一堂课的主要内容v生物质、生物质能、生物质资源、生物质能的特点、生物质能转化的技术路线 v生物质气化、生物质气化基本原理与过程、生物质气化工艺流程 v植物资源液化v第一节、活性炭的基本概念活性炭的基本概念v第二节、活性炭的微结构第二节、活性炭的微结构v第三节、第三节、活性炭的孔隙结构v第四四节、活性炭的化学结构活性炭的化学结构v第五节第五节、活性炭的吸附性能活性炭的吸附性能v第六节、活性炭的质量指标第六节、活性炭的质量指标 第四章第四章 活性炭的结构和性能活性炭的结构和性能第一节、活性炭的基本概念活性炭的基本概念一、一、活性炭活性炭是什么是什么?(定义定义)v活性炭(AC:activated
2、 carbon)是由含碳材料制成的外观呈黑色,内部孔隙结构发达孔隙结构发达、表面积大,吸吸附能力附能力强的一类微晶质碳微晶质碳素材料。v分子式:C;分子量:12.011;熔点:3652;沸点:4827,3652升华。有多孔结构和对气体、蒸气或胶态固体有强大吸附本领的炭。每克的总表面面积可达5001000平方米;密度为1.92.1;表观密度约0.080.45。含碳量10%98%。二二、活性炭工业历史与现状v活性炭工业历史:活性炭工业历史:v在公元前1550年埃及就用于医药,v公元前2世纪印度用于滤水,v长沙马王堆出土的汉墓木椁用木炭来吸潮、防腐,v明朝李时珍在木草纲目中记述果核烧炭可治疗腹泻和肠
3、胃病。v到中世纪,木炭用于糖液脱色精制以后发现骨炭有更大的脱色力,v从19世纪中叫开始研究“用量少、效果好”的脱色吸附剂,活化炭的研究走上了轨道,v二十世纪初欧洲诞生了活性炭工业。日本学者柳井弘提出,把活性炭工业的建立和发展分为四个时期:v(1)、工业化前工业化前(1900年以前)v1856年已有用麦粉、焦油和MgCO3混合加热制脱色炭的,v1868年开始用纸厂废物拌和磷酸烧制脱色炭。但这些都是在实验里完成的,v工业化设备、材料、工程理论问题没能得到解决。v谢勒(Sheele)在1773年、方塔纳(Fontana)在1777年分别发现木炭能吸附大量的气体及空气。v1785年,洛维茨证实木炭能使
4、某些液体脱色。这一发现导致木炭于1794年在英国精制糖厂中首次获得工业应用。v18世纪末,人们首次发现木炭的吸附世纪末,人们首次发现木炭的吸附能力能力v(2)、工业生产工业生产出现(1900-1925年):1900-1901年,奥斯特雷杰科(Ostrejko)发发明了金属氯化物和植物原料混合来制造活性炭的两项专利。1909年以木炭为原料用气体法在欧洲开始生产粉状活性炭,1911年荷兰NORTE炭出售(后成为命名的糖用碳),v1911年在维也纳附近的Fanto工厂首次用水蒸气活化法生产出Eponit粉状炭,1913年又用氯化锌活化法生产出防毒面具用的粒状活性炭。v从20世纪初至20世纪中期,由于
5、战争战争的原因,防毒面具用活性炭和糖厂用的脱色炭有很大发展。v第二次世界大战开始后,要求可靠性更高的防毒面具,煤煤开始作为生产活性炭的原料,出现了压块、压伸工艺制造技术。v(3)、成长期成长期(1925-1950),20年代初期在欧洲,活性炭的用途已扩大到矿物油、植物油和化学药品的精制。v1926年以后,活性炭制法研究集中在荷兰,而理论方面研究集中在德国德国。v1929年以后,在美国美国开始把粉状活性炭用于水处理(每年2000-3000 t)。这时原料使用相当广泛,扩展到用果壳、核、泥煤等。活化方法也多种多样,理论研究进一步深化。v1938年布朗诺尔、埃米特、泰勒(Brunauer,Emmet
6、t,Teuer)3人在朗格谬尔(Langmuir)动力学吸附理论的基础上,提出了多分子层吸附理论(简称BET理论)和著名的BET方程。v1943年美国匹斯堡活性炭公司(现在的Calgoh公司)首次采用烟煤压块、水蒸气活化工艺制造军用活性炭。v德国和日本采用挤压成型制造柱状活性炭。在此期间,基础性研究也有了一些进展。v(4)、新发展新发展期(19501975年)。第二次世界大战后活性炭工业的主导权己从欧洲转到美国,为保护环境和节省能源,活性炭用途已扩大到空气净化、废水处理、香烟滤嘴空气净化、废水处理、香烟滤嘴等方面、原料来源转向煤、石油。多层耙式炉、流动床炉等气体活化法气体活化法逐步扩大,药品(
7、氯化锌)活化法逐渐减少、再生再生技术提上日程,进入现代化工业水平。这时在美国活性炭的应用巳遍及17个行业个行业,如自来水、工业用水净化,气体净化、分离,溶剂回收,制糖等。v工业应用促使活性炭吸附理论和空隙结构研究有很大进展。v苏联学者杜宾宁(Dubinin)等人发展了Polanyi的吸附势理论,提出了体积填充理论和计算活性炭孔分布的D-R(Dubinin-Radushkevioh)和D-A(Dubinin-Astakhor)方程,成为当今人们研究活性炭孔结构的重要理论和方法。v从20世纪70年代初开始,随着现代工业和环境科学的发展,出现了许多活性炭新品种和新应用,如球形炭、浸渍炭、球形炭、浸渍
8、炭、纤维活性碳纤维活性碳等。v活性炭的产量和质量也在不断提高,至80年代末全世界活性炭年销售量约60万吨,v其中以煤为原料加工制成的活性炭占60%以上。三三、我国活性炭工业的创立与发展 v1、企业发展、企业发展v我国的活性炭工业初创于50年代年代,v60-70年打基础,前30年经过马鞍形、螺旋式曲折发展历程、基本上建成了独立、完整、初具规模的工业体系。v目前年产量达10余万t,仅次于美国、俄罗斯、日本居世界第日本居世界第4位位,比初期增长3000余倍,翻了30多番;v活性炭工业产值在整个林化产品个仅次于纸和林化产品个仅次于纸和松香居第松香居第3位位。在活性炭工业的发展史上,有代表性的事件记录如
9、下:v1949年,沈阳东北制药总厂多管炉投产:(木炭原料,粉状药用碳)、v1951年,青岛东风化工厂焖烧炉投产(木屑原料,粉状药用炭等)。v1957年,上海新中国化工厂建成氯化锌法土法生产车间(木屑原料,糖用粉状炭);接着在杭州木材厂建成了同样的车间。v1960年,在太原908厂建成斯列普炉斯列普炉,国家重点项日活性炭最大专业厂投产(煤、果壳原料,生产颗粒炭),v 1965年青岛东风化工厂建成间歇式沸腾炉生产车间。v 1966年,黑龙江铁力干馏场建成回转炉法活性碳车间(木炭原料水蒸汽法粉炭)。v 1970年,北京光华木材厂建成厂鞍式炉法活性炭车间。用椰壳、杏核等果壳(核)作原料生产维尼纶载体活
10、性炭。v 1975年以前我国活性炭工业还没有负责协调发展的主管单位,产量一直在1万万t以下波浪起伏。v 1976年,农林部、对外贸易部共同在江西怀玉山召开了全国第一次活性炭座谈会,开始有意主管活性炭生产,对活性炭生产的发展起到了很大的推动作用。1981年,在重庆召开第一次全国活性炭学术讨论会时,活性炭产量首次过1万t,达到12万t。v1983年,在太原召开第二次全国活性炭学术讨论会时产量翻番达35万t。v 1987年,在北京召开第三次全国活性炭学术讨论会时统计产量达45万t。v l991年,在上海召开第四次全国活性炭学术讨论会时统汁产量达55万t。v1992-1993年分别召开全国活性炭行业协
11、会和全国活性炭学术讨论会时统计产量达6万t,生产能力有l0万t。v2、活性炭的产量、活性炭的产量v2007年活性炭产量 150,000吨 颗粒颗粒活性炭总产量 85,000吨 粉状粉状活性炭总产量 65,000吨v 1990年1995年2000年2005年2010年活性炭总产量 43.0 67.0 100.9 149.6 216.1活性炭进口量 0.9 1.4 2.1 3.1 4.5活性炭出口量 25.6 40.1 60.0 91.1 135.7活性炭净出口量 24.7 38.7 57.9 88.0 131.2市场总消费量 18.3 28.3 43.0 61.6 84.9水处理水处理 3.1
12、4.8 7.6 11.3 15.6食品 5.3 8.5 13.2 18.5 25.7汽车 4.1 6.3 9.7 14.4 19.8溶剂与废气回收 2.3 3.5 5.5 7.8 10.8空气净化 3.5 5.2 7.0 9.7 13.0v 颗粒颗粒活性炭总产量 85,300v 银川活性炭厂 8,300v 北大旺庄活性炭厂(音译)6,700v 宁夏华辉活性炭有限公司 5,000v 大同光华活性炭厂 4,200v 江西怀玉山活性炭(集团)有限公司 4,000v 福建南平元力活性炭厂 3,400v 大同活性炭厂 3,200v 宁夏广厦万德活性炭股份有限公司 2,500v 江苏溧阳南方活性炭厂 2,
13、500v 赤峰有机化工厂 2,300v 其他 33,200v 粉状粉状活性炭总产量 65,600v 竹溪活性炭有限公司 8,500v 福建南平元力活性炭有限公司 4,300v 江西怀玉山活性炭(集团)有限公司 4,200v 宁夏华辉活性炭有限公司 3,400v 北大旺庄活性炭厂(音译)3,360v 宁夏广厦万德活性炭股份公司 3,300v 山西新华化工厂 2,900v 重庆酒用活性炭厂 2,500v 上海亿鑫活性炭有限公司 1,700v 江苏溧阳南方活性炭厂 1,700v 其 他 11,740v在中国,竹溪活性炭竹溪活性炭有限公司是最大的生产粉状活性炭的公司。这家公司的市场份额是18.6%(粉
14、状活性炭的总产量是45,600吨),同年产量也达8,500吨。福建南平元力活性炭有限公司有大约4,300吨的产量,2000年,他拥有约9.4%的市场份额。其他生产商例如宁夏华辉活性炭有限公司(7.5%),北大旺庄活性炭厂(音译)(7.3%),宁夏广厦万德活性炭股份公司(7.2%)和山西新华化工厂(6.4%)是中国生产粉状活性炭的主要生产商。v3、主要外国投资、主要外国投资竹溪活性炭有限公司 10,000吨 竹溪唐山建新活性炭厂 5,000吨 唐山序号国家或地区年生产能力(万t/a)1 2 3 4 5 美国西欧日本东欧东南亚 19.62109.4 10 9.1 1999年世界主要活性炭生产国和地
15、区活性炭生产v4、我国出口地格局:v 2002年前10位出口省、市依次是山西、北京、宁夏、天津、福建、江山西、北京、宁夏、天津、福建、江西、上海、河北、江苏、吉林西、上海、河北、江苏、吉林;这基本和我国活性炭的生产布局差不多;2001年的顺序是山西、北京、宁夏、福建、天津、江西、江苏、河北、上海、吉林。v5、国外出口市场格局:多年来,我国的活性炭主要出口到日、美、韩、日、美、韩、欧洲和其他一些发达国家欧洲和其他一些发达国家。从上世纪80年代起,由于发达国家考虑到自然资源保护和高劳动力成本问题,这些国家的公司多已从单一生产商转变成为结合研究、生产和管理的新型公司,他们使用高新技术来开发新产品和扩
16、大市场需求。这些公司从我国或其他东南亚的国家买来大量的初级产品和半成品,然后精炼这些产品或改变包装,再进行转口贸易,而不是由他们自己生产产品,而转向通过运用他们在技术、设备、资本、销售网络和商标上的优势,来赚到超额利润,这些利润往往是货物自身价值的几倍。有关的资料显示,从我国出口的活性炭产品,其CIF价格甚至比某些目的地国家在其国内市场买来的原料还要便宜。2000-2007年8月我国活性炭出口单价走势图 单位:美元/吨从近10多年的情况看,我国活性炭工业的发展趋势为:v(1)活性炭厂从城市向乡村和原料产区转移,以解决污染和原料问题。v(2)乡镇、个体办的活性炭小厂如雨后春笋,在很多山区成了致富
17、门路之一。v(3)对外技术合作和贸易有突破性发展。v(4)科技教育蓬勃发展,多行业、多部门都科技教育蓬勃发展,多行业、多部门都涉足活性炭领域。涉足活性炭领域。v 目前,我国有30多个大学、科研所和设计院进行有关活性炭的科研和技术开发工作。对活性炭工业的发展起到了推动作用。v我国的活性炭工业同美、日等国比仍有较大的差距,如小厂多,分散,生产工艺、设备比较落后等。今后随着工业的发展,人民生活水平的提高,活性炭的生产必将飞跃到一个新的水平。清华大学新型炭材料研究室清华大学新型炭材料研究室v隶属于隶属于清华大学材料科学与工程院清华大学材料科学与工程院(系)教育部先(系)教育部先进材料实验室。研究室主要
18、从事天然石墨(鳞片石进材料实验室。研究室主要从事天然石墨(鳞片石墨,微晶石墨)的深加工技术,多孔炭材料的制备墨,微晶石墨)的深加工技术,多孔炭材料的制备和表征,及其在储能、节能、环保、绿色制造等方和表征,及其在储能、节能、环保、绿色制造等方面的应用研究。主要有以下几个研究方向:面的应用研究。主要有以下几个研究方向:v(1)石墨工艺与天然石墨深加工技术;)石墨工艺与天然石墨深加工技术;v(2)环保材料与吸附过滤;()环保材料与吸附过滤;(活性炭)v(3)储能材料储能材料与高性能电池;与高性能电池;(活性炭)v(4)节能材料与绿色制造。(碳纳米管)节能材料与绿色制造。(碳纳米管)v低硫膨胀石墨/柔
19、性石墨的制备v 多孔石墨对粘稠类有机液体的超吸附行为和再生技术研究v 膨胀石墨基隐身功能与机理研究v 石墨基燃料电池双极板制备与研究v 天然微晶石墨用作锂离子二次电池阳极材料的开发v 多孔炭材料的制备以及其对挥发性有机物和腐蚀性多孔炭材料的制备以及其对挥发性有机物和腐蚀性气体的吸附规律研究气体的吸附规律研究v 天然多孔矿物与碳反应过程的基本物理化学问题v 室内空气质量的评估与控制技术室内空气质量的评估与控制技术v 超临界环境下炭材料纳米孔空间形成过程的研究四四、活性炭分类v 由于原料来源、制造方法、外观形状和应用场合不同,活性炭品种不下千种。1、按原料来源分(1)、木质活性炭:木质活性炭:以木
20、屑、木炭等制成的活性炭。果壳(果核)活性炭:以椰子壳、橄榄壳、核桃壳、杏核等制成的活性炭。(2)、动物质原料活性炭:动物质原料活性炭:兽骨、血炭 (3)、矿物质原料活性炭矿物质原料活性炭 煤质活性炭煤质活性炭:以褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤等制成的活性炭。石油类活性炭:石油类活性炭:以沥青等为原料制成沥青基球状的活性炭。(4)、其它原料的活性炭其它原料的活性炭 含碳的有机废料和农业副产品,例如稻壳、稻草、棉子壳、咖啡豆梗、油棕壳、糠醛渣、甘蔗渣、纸浆废液、合成树脂等等都可化无用为有用制成活性炭。(5)、再生活性炭再生活性炭:(Reactivated Carbon),与原活性炭(Virgin Act
21、ive Carbon)相区分。2、按制造方法分v(1)、物理法活性炭、物理法活性炭v 以炭为原料用水蒸汽、二氧化碳、空气(主要是氧)或它们的混合物(烟道气)为活化介质,在高温下(6001000)进行活化制取活性炭的方法叫物理法。物理法制造的活性炭叫物理法活性炭,也称作物理炭。v一般说来物理炭的微孔微孔(孔直径或孔宽小于1.5纳米的孔隙)发达,主要用于气相气相吸附场合或小分小分子液相子液相吸附场合。(2)、化学法活性炭、化学法活性炭(化学炭化学炭)将含碳原料与某些化学药品混合后进行热处理,制取活性炭的方法叫化学法。用化学法生产的活性炭又称为化学法活性炭或化学炭。v 化学品法活化的活性炭:例如以氯
22、化锌作活化剂,原料和氯化锌溶液混合后,在隔绝空气下加热到约700,生成活性炭。v 一般说来,化学炭的孔隙中次微孔、次微孔、中孔中孔(即孔直径或孔宽大于1.5纳米的孔隙)较发达,主要用于液相吸附精制和溶剂回收的气相(蒸汽)吸附场合。化学法制造活性炭由于加入了化学药品在制造过程中应当极其重视环境保护以及产品中可能存在微量非原料带入的元素的影响问题。(3)、化学-物理法或物理-化学法活性炭v 在了解化学炭和物理炭的同时,还应当提及化学-物理法或物理-化学法活性炭。选用不同的原料和采用不同的化学法与物理法的组合可以对活性炭的孔隙结构进行调控孔隙结构进行调控,从而制取许多性能不同的活性炭。这种化学-物理
23、法或物理-化学法是许多年来及今后相当长时期内世界各国活性炭工作者非常关注的活性炭制取方法。3、按外观形状分v(1)、粉状活性炭 一般将90%以上通过80目目标准筛或粒度小于0.175mm的活性炭通称粉状活性炭或粉状炭。v 粉状活性炭是非常微细的粉末,绝大部分可通过200 目筛网(74m),大部分可通过325目筛网(43m),粉的尺寸在1150m之间(平均约40m)。v 通常,炭粉越细,表面积大,吸附能力大,它对杂质的吸附速度越大。故常将活性炭产品进行高度的破碎和筛选,得到微细的粉末。v 吸附特定大分子有机物,对于木质碳而言,250目的吸附效果比200目提高10.01,325目的比200目提高2
24、5.3;对于煤质而言,250目的吸附效果比200目提高66.2,325目的比200目提高101.5。对于木质和煤质活性炭吸附特定大分子有机物效果比较,木质远远优于煤质。粉状炭的不足v 粉状炭在使用时有吸附速度较快,吸附能力使用充分等优点,但需专有的分离方法分离方法。随着分离技术的进步和某些应用要求的出现,粉状炭的粒度有越来越细化的倾向,有的场合已达到微米甚至纳米级。v 粉状炭的缺点是再生比较困难再生比较困难,通常不再生使用粉状炭需要相当大的混合池和沉淀池以及混合、沉淀、过滤、分离等多道工序,操作困难,失效的活性炭不能再生使用,故消耗量较大(近年也有研究将它再生)。(2)颗粒活性炭v 通常把粒度
25、大于0.175mm的活性炭称作颗料活性炭。v 较早阶段粉状炭的产量与用量均超过粒状炭。糖和药品的脱色精制以及早期的水处理都以粉状炭为主。后来随着应用范围的扩大、使用工艺的改进,特别是再生方法与再再生方法与再生设备的解决生设备的解决,使粒状炭的用量不断上升。加上各种煤制粒状炭的开发,使成本降低,汽量增加,因此粒状活性炭的产量与用量逐渐超过了粉状活性炭。v 六十年代以后,随着环境保护事业的发展,各国开始采用和建立大型的粒状活性炭净化自来水的装置和工业废水的净化处理装置。将粒状活性炭装在吸附塔或吸附池内,水以一定的流速通过活性炭装填层,以达到净化的目的。可以间隙或连续操作,失效的粒状炭经再生多次使用
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