中科大电子顺磁共振波谱学概论课件.ppt
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- 中科大 电子顺磁共振 波谱 概论 课件
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1、陈陈 家家 富富合肥微尺度物质科学国家实验室(筹)合肥微尺度物质科学国家实验室(筹)2015年年11月月 全校研究生全校研究生课程课程 EPR物质(微)结构的波谱与能谱分析电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论相关参考书目:1、John A.Weil and James R.Bolton,Electron Paramagnetic ResonanceElementary Theory and Practical Applications,2nd Edition,John-Wiley,20072、N.M.Atherton,Principles of electron spin resonance,E
2、llis Horwood,19933、Marina Brustolon and Elio Giamello,Electron Paramagnetic Resonance:A Practitioners Toolkit,John-Wiley,2009全校研究生全校研究生课程课程 EPR裘祖文,电子自旋共振波谱,科学出版社,1980张建中等,自旋标记ESR波谱的基本理论和应用,科学出版社,1987陈贤镕,电子自旋共振实验技术,科学出版社,1986赵保路编著,电子自旋共振技术在生物和医学中的应用,中国科大出版社,2009姜寿亭,李卫编著,凝聚态磁性物理,科学出版社,2006陈慧兰著,高等无机化学,
3、高等教育出版社,2005全校研究生全校研究生课程课程 EPR相关网站:1、www.ieprs.org 国际EPR/ESR协会2、 布鲁克公司3、www.jeol.co.jp 日本电子全校研究生全校研究生课程课程 EPR一、顺磁共振波谱(EPR)基本原理二、EPR研究对象、体系及应用三、EPR波谱四、EPR波谱仪 Electron Paramagnetic Resonance,EPR,is a spectroscopic technique,which detects species that have unpaired electrons.它是直接检测和研究含有它是直接检测和研究含有未成对电子
4、未成对电子顺顺磁性物质的一种波谱学技术磁性物质的一种波谱学技术。It is also often called ESR,Electron Spin Resonance,ESR.电子顺磁共振电子顺磁共振:电子顺磁共振专业名词的变迁历程电子顺磁共振专业名词的变迁历程:ESR/EPR/EMR 电子自旋共振电子自旋共振 Electron Spin Resonance 电子顺磁共振电子顺磁共振 Electron Paramagnetic Resonance 电子磁共振电子磁共振 Electron Magnetic Resonance若未抵消的若未抵消的电子磁矩电子磁矩来源于外层电子或共有化电子的未配对自
5、旋来源于外层电子或共有化电子的未配对自旋如半导体如半导体和金属中的导电电子、有机物的自由基、和金属中的导电电子、有机物的自由基、晶体缺陷晶体缺陷(如(如位错位错)和辐照损伤)和辐照损伤(如(如色心色心)等)等产生的未配对电子,则常称为产生的未配对电子,则常称为电子自旋共振电子自旋共振。若若未抵消的未抵消的电子磁矩电子磁矩来源于未来源于未充满的内电子壳层(如铁族充满的内电子壳层(如铁族原子原子的的3d壳层、稀壳层、稀土族原子的土族原子的4f壳层),则一般称为(狭义的)壳层),则一般称为(狭义的)电子顺磁共振电子顺磁共振。Resonance 宇宙是在一次剧烈的大爆炸后产生的。而促使大爆炸产生的根本
6、原因之一,便是共振。当宇宙还处于浑沌的奇点时,里面就开始产生了振荡。起初,这种振荡是非常微弱的。渐渐地,振荡的频率越来越高、越来越强,并引起了共振。最后,在共振和膨胀的共同作用下,导致大爆炸,宇宙在瞬间急剧膨胀、扩张 共振不仅创造出了宏观的宇宙,而且,微观物质世界的产生,也与共振有着密不可分的干系。农历8月18日钱塘江会发生大潮,这现象是因为月亮的引力所造成的。而只有当太阳、月亮和地球处于同一直线时,这种大潮才会发生,这也是一种共振。电子顺磁共振电子顺磁共振(EPR/ESR)历史:历史:19451945年,前苏联物理学家,年,前苏联物理学家,柴伏依斯基柴伏依斯基/或称或称扎伏伊扎伏伊斯基斯基
7、(ZavoiskyZavoisky,N.K.),N.K.)观察发现的观察发现的(J.Phys.USSRJ.Phys.USSR 1945,9,1945,9,245245)。发现人发现人时间时间 发现内容发现内容Stern and Gerlach1921/22发现电子磁矩的空间量子化发现电子磁矩的空间量子化Pauli1924提出核磁矩与电子之间存在超相互作用提出核磁矩与电子之间存在超相互作用(Hyperfine)Uhlenbeck and Goudsmidt1925提出电子的自旋及其磁矩特性提出电子的自旋及其磁矩特性Breit and Rabi1931计算计算H原子能级,指出核自旋与电子自旋角动量
8、耦原子能级,指出核自旋与电子自旋角动量耦合合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一个第一个NMR实验,测量了原子核磁矩实验,测量了原子核磁矩Zavoisky1945第一个第一个ESR实验实验 CuCl2.2H2O/4.76mT133MHzBloch F.,Purcell E.M.1946第一个固体的第一个固体的NMR实验实验Griffiths1946第一个铁磁共振第一个铁磁共振FMR实验与理论实验与理论Kittel1947Paulis,Kittel1951第一个反铁磁共振第一个反铁磁共振AFMR实验与理论实验与理论.,Dresselbaus G.1951/53回旋
9、共振的理论与实验回旋共振的理论与实验Mssbauer R.L.,Pound R.V.1958/59Mssbauer效应(无反冲效应(无反冲g g射线共振吸收)射线共振吸收)与磁共振研究相关的重要历史事件:与磁共振研究相关的重要历史事件:因因磁共振磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家科学家:1944年年 I.S.Rabi 1952年年 F.Bloch,E.M.Purcell1955年年 W.E.Lamb,P.Kusch 1966年年 A.Kastler 1977年年 J.H.Van Vleck 1989年年 N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.Paul 19
10、91年年 R.R.Ernst 2002年年 K.Wthrich 2003年年 P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield2007年年 A.Fert,P.Grnberg 1944年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予:美国拉比美国拉比,以表彰他以表彰他用共振方法纪录原子核磁特性用共振方法纪录原子核磁特性。1952年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予:美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔,以以表彰他们有关表彰他们有关核磁精密测量的新方法核磁精密测量的新方法及由此所做的发现。及由此所做的发现。1955年诺贝尔物理学奖一半授予年诺贝尔物
11、理学奖一半授予:美国的库什美国的库什(P.Kusech),以表彰他对以表彰他对电子矩阵所电子矩阵所作的精密测定(电子磁矩)作的精密测定(电子磁矩)。1966年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予:法国卡斯特勒,发明并发展用于研究原子内光、法国卡斯特勒,发明并发展用于研究原子内光、磁共磁共振振的双共振方法的双共振方法。1977年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予:安德森、范弗莱克(美国)、莫特(英国)对磁性和安德森、范弗莱克(美国)、莫特(英国)对磁性和无序体系电子结构的基础性研究无序体系电子结构的基础性研究(J.Van Vleck 研究了研究了抗磁性和顺磁性的量子力学理抗磁性和顺磁性的量
12、子力学理论论)。1989年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予:拉姆齐拉姆齐(美国)发明分离振荡场方法及其在原子钟中(美国)发明分离振荡场方法及其在原子钟中的应用的应用(原子束的振荡场原子束的振荡场);德默尔特德默尔特(美国)、(美国)、保尔保尔(德国)发展原子精确光谱学和(德国)发展原子精确光谱学和开发离子陷阱技术开发离子陷阱技术(精确测量出正、负电子的精确测量出正、负电子的g因子因子)。2007年诺贝尔物理学奖授予:法国科学家年诺贝尔物理学奖授予:法国科学家艾尔伯艾尔伯费尔费尔和德国科学家和德国科学家皮特皮特克鲁伯格克鲁伯格,表彰他们发现表彰他们发现巨磁电阻效应巨磁电阻效应的贡献(在磁场
13、作用下,磁性金属内部电子自旋方向发生的贡献(在磁场作用下,磁性金属内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象,被称为磁阻效应改变而导致电阻改变的现象,被称为磁阻效应).1991年诺贝尔化学奖授予年诺贝尔化学奖授予:瑞士恩斯特(瑞士恩斯特(R.Ernst),),以表彰以表彰发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术而获奖术而获奖。2002年诺贝尔化学学奖授予年诺贝尔化学学奖授予:瑞士维特里希,瑞士维特里希,“发明了发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。2003年诺贝尔生理
14、医学奖授予年诺贝尔生理医学奖授予:美国科学家保罗美国科学家保罗劳特布劳特布尔和英国科学家彼得尔和英国科学家彼得曼斯菲尔德。他们在曼斯菲尔德。他们在核磁共振成像技核磁共振成像技术上获得关键性发现术上获得关键性发现,这些发现最终导致核磁共振成像仪的,这些发现最终导致核磁共振成像仪的出现。出现。!一、EPR基本原理基本原理1、概述电子自旋的磁特性Joseph John Thomson(英国)(英国)The Nobel Prize in Physics 1906 In 1891,the Irish physicist,George Stoney,believed that electricity sh
15、ould have a fundamental unit.He called this unit the electron.The electron was discovered by J.J.Thomson in 1897.The electron was the first sub-atomic particle ever found.It was also the first fundamental particle discovered.The concept of electron spin was discovered by S.A.Goudsmit and George Uhle
16、nbeck in 1925.The electron has three basic properties:electric charge,mass and spin.EPR基本原理基本原理古德斯密特、乌伦贝克古德斯密特、乌伦贝克:荷兰:荷兰-美国物理学家美国物理学家 EPR基本原理基本原理做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。EPR基本原理基本原理Whats the Electron Spin?电子具有电荷,同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转,形成有南北极的自旋磁矩。The electron spin is the electrons electromagnetic field angular
17、 momentum.电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。EPR基本原理基本原理EPR基本原理基本原理关于自旋电子的一些为什么关于自旋电子的一些为什么浅谈与超导电性对抗的磁性元素浅谈与超导电性对抗的磁性元素Fe、Co,、Ni 为什么形成化合物就超导了为什么形成化合物就超导了?张张裕恒裕恒物理物理 40 卷卷(2011 年年)3 期期EPR基本原理基本原理Twinkle twinkle little SpinAre you single or are you twin?Are you real or are you false?How I crave your res
18、onant pulse JOHN A.WEILEPR基本原理基本原理Stern-Gerlach实验:实验:斯特恩斯特恩-格拉赫实验是电子有内禀的自旋运动格拉赫实验是电子有内禀的自旋运动的实验基础之一。的实验基础之一。EPR基本原理基本原理 The technique of electron paramagnetic resonance spectroscopy may be regarded as a fascinating extension of the famed Stern-Gerlach experiment.Uhlenbeck and Goudsmit linked the ele
19、ctron magnetic moment with the concept of electron spin angular momentum.Rabi et al.studied transitions between levels induced by an oscillating magnetic field.This experiment was the first observation of magnetic resonance.Stern-Gerlach实验实验:测量原子的磁矩,让原子束通过不均匀磁场。实验发现原子的磁矩在磁场方向的分量有不同的数值,是因为原子在该方向受不同的作
20、用力,从而在该方向有不同的偏移距离。EPR基本原理基本原理 The first observation of an electron paramagnetic resonance peak was made in 1945 when Zavoisky detected a radiofrequency absorption line from a CuCl2.2H2O sample.A resonance at a magnetic field of 4.76 mT for a frequency of 133 MHz;in this case the electron Zeeman fact
21、or g is approximately 2.Later experiments at higher(microwave)frequencies in magnetic fields of 100300 mT showed the advantage of the use of high frequencies and fields.EPR基本原理基本原理Question:为什么EPR/ESR研究的对象必须具有未成对(unpaired)的电子呢?EPR基本原理基本原理物质物质自旋磁矩自旋磁矩轨道磁矩轨道磁矩电子磁矩电子磁矩+电子运动电子运动 轨道运动和自旋运动轨道运动和自旋运动轨道角动量轨道
22、角动量 自旋角动量自旋角动量(原子核原子核及及核外电子)核外电子)原子原子eorbs (本征磁矩)(本征磁矩)EPR基本原理基本原理 若轨道中所有的电子都已成对,则若轨道中所有的电子都已成对,则它们的它们的自旋磁矩就完全抵消,导致分子无顺磁性。自旋磁矩就完全抵消,导致分子无顺磁性。若至少有一个电子未成对,其自旋就会产若至少有一个电子未成对,其自旋就会产生自旋磁矩。生自旋磁矩。因此,因此,EPR研究的对象必须具有未成研究的对象必须具有未成对电子对电子。EPR基本原理基本原理H=0时时,自旋磁矩的方向是随机的自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能并处于同一个平均能态态H0时,自旋磁矩就有规则地
23、排列起来(时,自旋磁矩就有规则地排列起来(平行外磁场平行外磁场对对 应能级的能量较低,或反平行于外磁场应能级的能量较低,或反平行于外磁场对应能级对应能级 的能量较高的能量较高)EPR基本原理基本原理回答了哪些物质是顺磁性的回答了哪些物质是顺磁性的!若物质分子(原子、离子)中存在未成对电若物质分子(原子、离子)中存在未成对电子,其自旋产生磁矩,亦称子,其自旋产生磁矩,亦称永久磁矩永久磁矩。通常情况。通常情况下,该分子磁矩的方向是随机的,不呈现顺磁性。下,该分子磁矩的方向是随机的,不呈现顺磁性。当其处于外加磁场中,分子的永久当其处于外加磁场中,分子的永久磁矩随磁矩随外外磁场取向,产生与外磁场同向的
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