萜类和挥发油概述及类型课件.ppt
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- 挥发油 概述 类型 课件
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1、123H OO HOO H甲戊二羟酸异戊二烯45 64萜类化合物的生理活性和分布萜类化合物的生理活性和分布v萜类化合物种类繁多,结构复杂,性质各异,因而具有多方面的生物活性,其中不少化合物是常见的一些中药中的有效成分,具有较为重要的生物活性。例如:例如:v(1)(1)抗生育活性;芫花酯甲抗生育活性;芫花酯甲(yuanhuacin)(yuanhuacin)、芫花酯、芫花酯乙乙(yuanhuadin)(yuanhuadin)均为引产药。均为引产药。v(2)(2)抗白血病、抗肿瘤活性:雷公藤内酯抗白血病、抗肿瘤活性:雷公藤内酯(triptolide)(triptolide)、雷公藤羟内酯、雷公藤羟内
2、酯(tripdiolide)(tripdiolide)、鸦、鸦胆丁胆丁(bruceantin)(bruceantin)等。等。v(3)(3)驱蛔虫和杀虫活性:如驱蛔素驱蛔虫和杀虫活性:如驱蛔素(ascaridole)(ascaridole),川楝素川楝素(chuanliansu(chuanliansu,toosendanin)toosendanin)、土木香内酯、土木香内酯(costunolide)(costunolide)等。等。789v(4)抗疟活性;如青蒿素抗疟活性;如青蒿素(arteannuin)、鹰、鹰 爪甲素爪甲素(yingzhaosu A)。v(5)神经系统作用:如治疗神经分裂症
3、的马神经系统作用:如治疗神经分裂症的马桑内酯类化合物。桑内酯类化合物。v(6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性;如穿心莲抗菌痢和抗钩端螺旋体活性;如穿心莲内酯内酯(andrographolide)、穿心莲新甙、穿心莲新甙(neoandrographolide)、14去氧穿心莲去氧穿心莲内酯内酯(14-deoxyandrographolide)。v(7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能:如芍药甙免疫功能:如芍药甙(paeoniflorin)。10v(8)泻下作用:如栀子甙泻下作用:如栀子甙(京尼平甙,京尼平甙,geniposide)。v(9)促进肝细胞再生活性
4、:如齐墩果酸促进肝细胞再生活性:如齐墩果酸(oleanolic酸酸)。v(10)防治肝硬变、肝炎的活性:如葫芦素防治肝硬变、肝炎的活性:如葫芦素B、E(cucurbitacinB、E)。v(11)抗阿米巴原虫活性:如鸦胆子甙抗阿米巴原虫活性:如鸦胆子甙(yatanoside、brucealin)、鸦胆子苦素、鸦胆子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鸦胆子苦内酯及鸦胆子苦内酯(bruceolide)等。等。11v(12)降血压活性:闹羊花毒素降血压活性:闹羊花毒素III(rhodojuponin III)对重症高血压有紧急对重症高血压有紧急降压作用并对
5、室上性心动过速有减慢心率降压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用。作用。v(13)降血脂、降血清总胆固醇活性:如泽降血脂、降血清总胆固醇活性:如泽泻萜醇泻萜醇A(alisol A)。v(14)抗菌消炎活性:如雪胆甲素抗菌消炎活性:如雪胆甲素(cucubitacin IIa)、雪胆乙素、雪胆乙素(cucubitacin,IIb)。12v(15)降低转氨酶活性:如山芝麻酸甲酯降低转氨酶活性:如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。v(16)毒鱼活性:如二萜醛毒鱼活性:如二萜醛(sacculatal)。v(17)昆虫拒食活性昆虫拒食活性plagiochlineA对非洲对非洲蝗虫有很强的拒
6、食活性。蝗虫有很强的拒食活性。v(18)可作甜味素:甜菜素可作甜味素:甜菜素(滕氏甜昧内酯,滕氏甜昧内酯,phylloduicin)具有蔗糖具有蔗糖600800倍甜度,倍甜度,罗汉果甜素罗汉果甜素V(mogroside V)的的002水水溶液比蔗糖甜约溶液比蔗糖甜约250倍,可作调味剂。倍,可作调味剂。13v(19)昆虫保幼激素;如天蚕蛾保幼激素昆虫保幼激素;如天蚕蛾保幼激素(C18-cecropia)、juvabione。v(20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质;昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质;sirein是很强的性引诱剂,倍半萜丙二烯酮,对是很强的性引诱剂,倍半萜丙二烯酮,对蚂蚁及其他昆虫有驱避作
7、用。蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。其他如挥发其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分,不少具有祛痰、油中的单萜和倍半萜成分,不少具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇痛等止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇痛等活性。有些是香料、化妆品工业的重要原活性。有些是香料、化妆品工业的重要原料。料。14萜类化合物的分布萜类化合物的分布v萜类化合物在植物界分布很广泛,据不完全萜类化合物在植物界分布很广泛,据不完全统计萜类化合物超过了统计萜类化合物超过了22000多种。多种。v存在最多的是种子植物,尤其是被子植物。存在最多的是种子植物,尤其是被子植物。v萜类化合物经常与树脂、树胶萜类化合物经常与树脂、树胶并生并生,与生
8、物,与生物碱相碱相排斥排斥。v富含挥发油的植物:松科、柏科、胡椒科、富含挥发油的植物:松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。唇形科、败酱科、菊科和姜科等。15v水生植物很少分布有挥发油。水生植物很少分布有挥发油。v某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类,如某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类,如斜卧青霉菌斜卧青霉菌(青霉属青霉属decumbens)合成橙花叔合成橙花叔醇。醇。v近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。物。16二、萜类的生源学说二、萜类的生源学说 萜类化合
9、物的生源主要有如下两种观点:萜类化合物的生源主要有如下两种观点:1 1、经验的异戊二烯法则、经验的异戊二烯法则 2 2、生源的异戊二烯法则、生源的异戊二烯法则 17(一一)经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 WallachWallach于于18871887年提出年提出“异戊二烯法则异戊二烯法则”,认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来,是异戊二烯的聚合体或衍二烯衍变而来,是异戊二烯的聚合体或衍生物,生物,并以是否符合异戊二烯法则作为判并以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。断萜类物质的一个重要原则。18H2CCHH3CCH2CH2
10、CHH2CCH3CH2CHCH2CCH3CH2H3CCCHH2C280oC加热异戊二烯(isoprene)二戊烯(dipentene)1920Ruzicka“Ruzicka“活性的异戊二烯活性的异戊二烯”的假设的提出前的假设的提出前提提 v有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分;的基本单元来划分;当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。存在。OOOH艾里木酚酮土青木香酮 扁柏酚O2122(二二)生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则 (biogenetic(biogenetic橡胶橡胶基质
11、规则基质规则)Ruzicka Ruzicka 提出的假设首先由提出的假设首先由LynenLynen证明焦证明焦磷酸异戊烯酯磷酸异戊烯酯(isopentenyl pyrophosphate(isopentenyl pyrophosphate,IPP)IPP)的存在而得到验证,其后的存在而得到验证,其后FolkersFolkers于于19561956年又证明年又证明3(R)-3(R)-甲戊二羟酸甲戊二羟酸(3R-(3R-mevalonicmevalonic酸酸,MVA),MVA)是是IPPIPP的关键性前体物质。的关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径由此证实了萜类化合物是经甲戊二
12、羟酸途径衍生的一类化合物,这就是衍生的一类化合物,这就是“生源的异戊二生源的异戊二烯法则烯法则”。23异戊二烯法则的主要内容异戊二烯法则的主要内容 v首先由乙酰辅酶首先由乙酰辅酶A(A(乙酰基乙酰基-CoA)-CoA)与乙酰乙酰辅酶与乙酰乙酰辅酶A(acetoacetyl-CoA)A(acetoacetyl-CoA)生成甲戊二羟酸单酰辅酶生成甲戊二羟酸单酰辅酶A(3-A(3-hydroxy-3-methylglutaryl CoA,HMG-CoA)hydroxy-3-methylglutaryl CoA,HMG-CoA),后者,后者还原生成甲戊二羟酸还原生成甲戊二羟酸(MVA)(MVA)。vM
13、VAMVA经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯(3-3-isopentenyl pyrophosphate,IPP)isopentenyl pyrophosphate,IPP),IPPIPP经硫氢酶经硫氢酶(sulphyhydryl(sulphyhydryl酶酶)及焦磷酸异戊酯异构酶及焦磷酸异戊酯异构酶 (IPP(IPP isomerase)isomerase)转化为焦磷酸转化为焦磷酸r,rr,r二甲基烯丙酯二甲基烯丙酯(r,(r,r-dimethylr-dimethyl烯丙基烯丙基pyrophosphatepyrophosphate,DMAPP)DMAPP),24异戊
14、二烯法则的主要内容异戊二烯法则的主要内容 vIPPIPP和和DMAPPDMAPP称称“活性异戊二烯活性异戊二烯”,是萜类成,是萜类成分在生物体形成的真正前体,在生物合成中分在生物体形成的真正前体,在生物合成中起着烷基化的作用。起着烷基化的作用。vIPPIPP和和DMAPPDMAPP两者均可转化为半萜,并在酶的两者均可转化为半萜,并在酶的作用下,头作用下,头尾相接缩合为焦磷酸香叶酯尾相接缩合为焦磷酸香叶酯(geranyl pyrophosphate,GPP)(geranyl pyrophosphate,GPP),衍生为单,衍生为单萜类化合物,或继续与萜类化合物,或继续与IPPIPP分子缩合衍生为
15、其分子缩合衍生为其它萜类物质。它萜类物质。25萜类化合物的生物合成途径 DMAPPIPP(C5)(C5)焦磷酸香叶酯(geranyl pyrophosphate,GPP)焦磷酸金合欢酯 (farnesyl-PP,FPP)IPP 焦磷酸香叶基香叶酯(geranylgeranyl-PP,GGPP)IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯(geranylfranesyl-PP,GFPP)(C15)(C20)(C25)IPP(C10)单 萜(monoterpenoids)倍 半 萜(sesquiterpenoids)二 萜 (diterpenoids)二 倍 半 萜(sesterterpenoids)角沙烯(sq
16、ualene)(C30)x 2 三 萜(triterpenoids)(C30)甾族类(steroids)x 2 类胡萝卜素(caroterpenoids)(C40)26几种不符合异戊二烯法则的情况几种不符合异戊二烯法则的情况v少数萜类结构不符合异戊二烯法则,是因为在转变少数萜类结构不符合异戊二烯法则,是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。过程中产生异构化或发生降解反应的结果。v天然的异戊二烯属半萜类天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)(hemiterpenoids),可在,可在植物的叶绿体中形成,虽广泛存在,但其量极微,植物的叶绿体中形成,虽广泛存在,但其量极微,
17、其生源途径尚不清楚。其生源途径尚不清楚。v自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上,形成异戊烯基或异戊基支链,而成为一种混核上,形成异戊烯基或异戊基支链,而成为一种混杂的萜类化合物,多见于黄酮和苯丙素类化合物中。杂的萜类化合物,多见于黄酮和苯丙素类化合物中。27 1.1.经验异戊二烯法则(经验异戊二烯法则(empirical isoprene ruleempirical isoprene rule)WallachWallach总结了大量此类实验结果后,于总结了大量此类实验结果后,于18871887年提出了年提出了异戊二烯法则,认为萜类的碳架是
18、由异戊二烯单位以头异戊二烯法则,认为萜类的碳架是由异戊二烯单位以头-尾或非头尾或非头-尾顺序相连而成,都是异戊二烯的聚合体或尾顺序相连而成,都是异戊二烯的聚合体或其衍生物。其衍生物。.生源异戊二烯法则(生源异戊二烯法则(biogenetic isoprene rulebiogenetic isoprene rule)萜类化合物的形成起源于葡萄糖;葡萄糖在酶的作用萜类化合物的形成起源于葡萄糖;葡萄糖在酶的作用下产生乙酸,三分子乙酸经合成产生下产生乙酸,三分子乙酸经合成产生MVAMVA,它经,它经ATPATP作用、作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯,可互变异构化为再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯
19、酯,可互变异构化为焦磷酸焦磷酸,-二甲基丙烯酯。二甲基丙烯酯。28第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物29 第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物30第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物31 第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物32单萜的基本骨架v 无环(acyclic)蒈烷(carane)蒎烷(pinane)莰烷(camphane)优香芹烷(eucarvane)侧柏烷(thujane)薄荷烷(menthane)菊花烷(chrysanthemane)蒿烷(artemisane)
20、薰衣草烷(lavandulane)桂花烷(osmane)环香叶烷(cyclogeraniane)331-isopropyl-4-methylcyclohexa-1,3-dienep-cymeneOHOHOHOHOOOOHOOOAcOH34第二节第二节 萜类结构类型及其重要化合物萜类结构类型及其重要化合物 一、单萜类(一、单萜类(C10H16)(一)链状单萜(一)链状单萜HCH2OHCH2OHHCHOH月桂烯月桂烯罗勒烯罗勒烯牛儿醇牛儿醇橙花醇橙花醇柠檬醛柠檬醛35 第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物36第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要
21、代表物37 第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物3839第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物40 第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物4142第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物43 第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物44第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物45(二)单环单萜及其含氧衍生物(二)单环单萜及其含氧衍生物第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物46(二)单环单萜及其含氧衍生物(
22、二)单环单萜及其含氧衍生物第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物4748(二)单环单萜(二)单环单萜v1.1.对薄荷烷型对薄荷烷型v常见植物常见植物对薄荷烷型对薄荷烷型柠檬烯柠檬烯伪柠檬烯伪柠檬烯492.2.环香叶型环香叶型v常见植物常见植物藏红花藏红花CHOOgluH+-H2OCHOHSeO2CHO藏红花素藏红花素藏红花醛藏红花醛-环柠檬醛环柠檬醛5051 卓酚酮类化合物卓酚酮类化合物是一类变形的单萜,它们的是一类变形的单萜,它们的碳架不符合异戊二烯定则,具有如下的特性碳架不符合异戊二烯定则,具有如下的特性:1.卓酚酮具有芳香化合物性质卓酚酮具有芳香化合物性质,具
23、有酚的通性,具有酚的通性,显酸性,酸性强弱:酚显酸性,酸性强弱:酚卓酚酮卓酚酮羧酸羧酸 2.分子中的酚羟基易于甲基化,但不易酰化。分子中的酚羟基易于甲基化,但不易酰化。523.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质,但分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质,但不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其羰基其羰基(16001650 cm-1)和羟基和羟基(31003200 cm-1)的吸收峰,较一般化合物中羰基略有区的吸收峰,较一般化合物中羰基略有区别。别。4.能与多种金属离子形成络合物结晶体,并显能与多种金属离子形成络合物结晶体,并显示不同颜色,可作为鉴别。如铜络合
24、物为绿示不同颜色,可作为鉴别。如铜络合物为绿色结晶,铁络合物为赤红色结晶。色结晶,铁络合物为赤红色结晶。53薄荷中含有薄荷醇。54HHHOHHHHOHHHHOHHHHOHl-薄荷醇异薄荷醇d-新薄荷醇新异薄荷醇薄荷酮O(1)薄荷醇是薄荷)薄荷醇是薄荷Mentha arvensis var.piperasceus 和欧薄荷和欧薄荷Mentha piperita 等等挥发油中的主要组成成分。其左旋体挥发油中的主要组成成分。其左旋体(l-menthol)习称习称“薄荷脑薄荷脑”,为白色块状或针状结晶。对皮肤,为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用,用于镇痛和止痒,和粘膜有清凉和弱的麻
25、醉作用,用于镇痛和止痒,亦有防腐和杀菌作用。亦有防腐和杀菌作用。55(2)桉油精和驱蛔素565758 596061 62(三)双环单萜(三)双环单萜v常见植物常见植物芍药苷芍药苷薄荷油薄荷油芍药芍药薄荷薄荷631.1.蒎烯蒎烯 常见植物:柠檬、八角茴香、百里香等。常见植物:柠檬、八角茴香、百里香等。2.2.樟脑樟脑 常见植物:樟树。常见植物:樟树。3.3.龙脑龙脑 常见植物:龙脑香树、野菊花等。常见植物:龙脑香树、野菊花等。64 6566另外两种结构类型是异莰烷型和葑烷型。67v葑烷葑烷-葑烷简介葑烷简介v v参与乳糖分解的一个基因群,由乳糖系统的阻遏物和操纵基因受负的控制,而同时又同步地受支
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