萜类化学单萜香料6课件.ppt

1、单萜香料第1页，共60页。环醚类环醚类 1，8-桉叶素桉叶素 玫瑰醚玫瑰醚 橙花醚橙花醚 薄荷呋喃薄荷呋喃OOOO第2页，共60页。双环单萜化合物双环单萜化合物蒎烷莰烷蒈烷守烷葑烷异莰烷第3页，共60页。蒎烯蒎烯 松香芹醇松香芹醇 桃金娘烯醇桃金娘烯醇-蒎烯-蒎烯OHOHCH2OHCH2OH第4页，共60页。莰烷及异莰烷型衍生物莰烷及异莰烷型衍生物 莰烯莰烯 龙脑龙脑 樟脑樟脑OHHHOH龙脑异龙脑OO第5页，共60页。樟脑樟脑 樟脑樟脑（camphor）化学名为莰酮，分子式为C10H16O，分子结构为立体结构。由樟树木片用水蒸气蒸馏所得的精油，系白色晶体。根据原料和加工方法，有天然樟脑和合成

2、樟脑两种。OO第6页，共60页。天然樟脑天然樟脑 中国宜于提取天然樟脑的树种主要有：樟树。又名香樟，是提炼樟脑、樟脑油最重要的树种。就所含樟油成分又可分为3个类型：本樟（含樟脑为主），芳樟（含芳樟醇为主）和油樟（含桉叶油素和松油醇为主）。猴樟(Cinnamomum bodinieri)。云南樟(C.glanduliferum)。第7页，共60页。樟脑由粗樟脑精制而成。粗樟脑通常在冬季加工用50年生以上樟树树干和根为原料，削成薄片后在木甑中隔水蒸馏，樟脑和樟脑油随水蒸气馏出，冷凝所得白色晶体为粗樟脑，油状液体为樟脑油。总得率2.02.5。粗樟脑精制有吹风升华法和连续分馏升华法两种方法。中国以吹风

3、升华法为主。第8页，共60页。樟脑具有独特的樟脑气息，并略带薄荷香气。外观为晶体，熔点175-181，沸点204；天然来源的樟脑多数为右旋体，比旋光度+4143；而左旋体樟脑，如来自冷 杉油，比旋光度-39-44；化学合成的樟脑一般为消旋体。第9页，共60页。合成樟脑合成樟脑 优级松节油减压分馏所得a蒎烯，用偏钛酸催化剂异构成莰烯。经分馏所得的纯莰烯（凝固点在44以上）用冰乙酸等酯化成乙酸异龙脑酯。分馏提纯至含酯量达95以上，用约45浓度的氢氧化钠水溶液和适量二甲苯加压皂化，反应完毕再加入适量二甲苯作溶剂,静置分层,分离去乙酸钠后，水洗至中性，得异龙脑二甲苯溶液。以碱式碳酸酮CuCO3Cu(O

4、H)2为催化剂，在180使异龙脑脱氢并蒸去二甲苯，最后于212进行吹风升华制得合成樟脑第10页，共60页。HOCOCH3ONaOHCH3COOHOH+偏钛酸/异构脱氢第11页，共60页。用途 樟脑用于制造赛璐珞和摄影胶片；无烟火药制造中用作稳定剂；医药方面用于制备中枢神经兴奋剂（如十滴水、人丹）和复方樟脑酊等。能防虫、防腐、除臭，具馨香气息，是衣物、书籍、标本、档案的防护珍品。天然樟脑纯度高、比旋度大，在医药等方面的特殊用途难于用合成樟脑完全代替。第12页，共60页。樟脑直接用于香料的量很少，但它可作为合成新香料的原料。樟脑与羟氨生成肟用盐酸长时间加热生成-龙脑烯腈龙脑烯腈，可用于多种香料的合

5、成：第13页，共60页。OCNNH2OHNOH+盐酸龙脑烯腈第14页，共60页。-龙脑烯腈系列反应CNBODCOOEtCH2=CHCH2MgBrNaBH4CH3OHCHOFAOCOHCH2OHEt3NCH3OHCH3C(OC2H5)还原氧化E第15页，共60页。葑烷、蒈烷、守烷型衍生物葑烷、蒈烷、守烷型衍生物 蒈烯蒈烯 葑醇葑醇 桧烯桧烯 桧醇桧醇第16页，共60页。蒈烯蒈烯 2-蒈烯（3,7,7-三甲基双环(4,1,0)-2-庚烯）为油状，沸点96(10.6kPa)，旋光度+76(液体)。3-蒈烯（3,7,7-三甲基双环(4,1,0)-3-庚烯）也是油状，有左旋和右旋体左旋和右旋体，以左旋体

6、为重要。主要来源是长叶松，含量55-65%；3-蒈烯有特殊的刺而甜的松木香气，可应用于多种食用香精中，亦可作为合成香料的原料2-蒈烯3-蒈烯第17页，共60页。葑醇葑醇 葑醇（1,3,3-三甲基双环-2,2,1-庚醇-2），又称小茴香醇，首先在长叶松老根的精油中发现，在岗松和小花黄檀油中也有存在。其分子结构中的羟基内挂时称-葑醇，外挂时称-葑醇。OHOH第18页，共60页。葑醇具有强而扩散性的樟脑、龙脑、松木香气，带有甜醇的柑橘、柠檬样韵调。-异构体的樟脑气息更明显，而-异构体则有一种霉气。葑醇可用于木香、草香及柑橘型或某些花香型香精、化妆品、日用化学品(女性止汗剂、纺织品的柔软剂、液体祛垢剂

7、)中。第19页，共60页。葑醇的次氯酸酯可作为女性的美白剂，硼酸酯是优良的清洁剂，其它的酯类如苯甲酸酯有定香作用，正丁酸酯在松木型香精中可用作修饰剂，异丁酸酯则稍有果香、甜的药香和似香根的底香。第20页，共60页。桧烯桧烯 桧烯在自然界亦有左旋和右旋两种异构体存在；右旋体存在于桧油以及荜澄茄油和日本扁柏油中，左旋体则存在于胡萝卜籽油和日本罗汉柏叶油中。桧烯为无色液体，有胡椒样、木香、药草香、辛香香气，持久性差，可用于某些配置精油中。第21页，共60页。它在碱金属和伯胺或仲胺存在下回流后可使双键移至环内得-守烯，也可在苯甲酸催化下对二甲苯中反应得相似结果。催化异构第22页，共60页。桧醇桧醇 与

8、桧烯相关的桧醇可从桧油和某些石荠苧油中单离得到。它具有温和、愉快的琥珀-岩薇样、木香-膏香香气，可用于男用香水。桧醇经加氢可生成饱和守醇，具有强的樟脑样香气并略带有白柠檬特征，可与草香型、柑橘型精油调合配制使用。OH第23页，共60页。萜类生物质资源在天然级香料中萜类生物质资源在天然级香料中的应用的应用 利用可再生资源生产大宗有机化学品方兴未艾。目前世界所需有机化工原料绝大部分来源于石油和天然气石油和天然气，但资源和环境问题直接或间接地与石油、天然气的开采、加工和使用有关，而以植物为主的生物质资源则是一个可再生的巨大资源宝库，利用可再生生物质资源已成为以消除污染、实现可持续发展为目标的绿色化学

9、的重要研究内容。第24页，共60页。生物质产业的发展将使人类不再过分依赖化石能源，用生物质资源可以制备大部分现有的香料化合物，所采用的工艺可以尽可能地减少污染、降低成本，农林生物质资源的综合使用为天然级香料的合成提供了一条很好的途径。第25页，共60页。中国是世界上香料植物资源最为丰富的国家之一。全世界发现含有精油植 产和商品化的仅为100-200种。据不完全统计，我国有分属62个科的400余种香料植物，目前已有生产的约有120多种天然香料。其中较大的品种有薄薄荷脑、香茅醛、芳樟醇、桉叶油荷脑、香茅醛、芳樟醇、桉叶油等，这些精油产量均已占世界产量的较大份额。因此，无论在香料植物资源上，还是目前

10、已形成商品的天然香料的品种和数量上，我国已成为天然香料生产的大国之一。第26页，共60页。所谓天然级香料是相对于天然香料与合成香料而言。是指完全以天然可再生资源（如，植物精油、油脂、淀粉等）或其衍生物为原料制备出天然存在的香料，其特征与天然香料相似 如，C13,C14同位素丰度；第27页，共60页。国际上引入C14同位素测定方法，由于不稳定同位素C14的半衰期为5500年，因此煤和石油中的C14的活性可忽略不计，而植物在光合作用吸收的CO2中的C14的含量相对稳定，因此只要以天然农副产物为原料制取单体香料即dpm为15-17（1克碳每分钟衰减的碳原子）。第28页，共60页。市场价格介于合成香料

11、与天然香料之间，一般是合成香料的10-20倍，具有很高的经济价值。生物质资源不仅储量丰富，而且易于再生。将廉价的生物质资源转化为有用的工业化学品，尤其是精细化学品是绿色精细化工的重要发展战略之一。第29页，共60页。松节油在香料工业中的综合应用松节油在香料工业中的综合应用 什么叫松节油？主要成分是什么？什么叫松节油？主要成分是什么？以富含松脂的松树为原料，通过不同的加工方式得到的挥发性具有芳香气味的萜烯混合液称为松节油。松节油的成分随树种、树龄和产地的不同而异，用马尾松松脂加工的优级和一级松节油，其主要成分是-蒎烯，其次是蒎烯，其次是-蒎烯、苧烯、莰烯、蒈烯蒎烯、苧烯、莰烯、蒈烯等。还有少量的

12、倍半萜烯，即长叶烯和石竹烯。第30页，共60页。松节油的理化性质怎样？有何用途？松节油的理化性质怎样？有何用途？松节油是透明无色具有芳香味的液体，相对密度为086087，折光指数为1467014710。松节油本身无酸性，但受外界氧化作用而成游离酸。由于含水含酸而影响颜色，若无水、无酸又不与空气接触，则不易变色。松节油不溶于水，但易挥发干燥。属二级易燃液体，闪点32，自燃点235。遇高热易爆炸，遇强氧化剂亦能燃烧爆炸。第31页，共60页。用途用途 1、合成樟脑合成樟脑 从松节油中分馏出a-蒎烯，经异构为莰烯，莰烯经酯化、水解、脱氢等反应制得合成樟脑。2、合成龙脑合成龙脑 松节油中的a-蒎烯与当量

13、的无水草酸在硼酐及醋酐催化下，缩合反应生成草酸龙脑酯。草酸龙脑酯用苛性钠皂化，便制得合成龙脑。3、合成香料合成香料 松节油中的-蒎烯和-蒎烯可以合成多种香料，最普通的是松油醇，还可以合成芳樟醇、薄荷脑、香茅醛、紫罗兰酮，合成檀香等。第32页，共60页。4、合成树脂合成树脂 用松节油合成萜烯树脂，与天然橡胶或人造橡胶混合使用制成橡胶产品时，能够增加橡胶的粘性，防止橡胶老化。萜烯树脂还可用来制造纸质人造革、油墨和油漆的调和剂，并可代替紫胶用于高级油漆。5、除虫杀菌剂除虫杀菌剂 萜烯的氯化物、硫化物都能作为杀虫剂、杀菌剂和消毒剂。用莰烯合成的硫氰基醋酸异龙脑酯是杀灭蝇、蚤等害虫的有效药物。第33页，

14、共60页。生产情况省区松节油产量省区松节油产量广西43湖南05广东2湖北02云南2贵州015江西16其它05福建08合计12052019年各产区松节油产量情况（估计）单位：万吨第34页，共60页。松节油系列产品出口情况松节油系列产品出口情况 根据2019年海关松节油类产品出口统计数据可以看出，我国松节油及其深加工产品的大部分供应出口，出口总量换算为松节油已占到国内松节油总产量的60%左右，约7万吨左右。由于国际市场需求形势好转，松节油及其深加工产品的出口量呈现递增势。第35页，共60页。国内需、国内需求分析国内需、国内需求分析 国内松节油的直接需求主要集中在萜烯树脂、合成樟脑、冰片、松油、松油

15、醇、蒎烯等相关化工及香原料生产加工企业，除萜烯树脂产品大部分用于内销外，其它如松油、松油醇、合成樟脑、冰片、香原料等相关松节油深加工产品大部分用于出口外销。第36页，共60页。-蒎烯合成香料蒎烯合成香料 -蒎烯是松节油的主要成份，同时存在于400多种精油中，分子中一双键和两不对称碳原子，因此最少应有6种异构体，实际常见的只有d,l和dl三种异构体被研究。第37页，共60页。1 -蒎烯异构蒎烯异构 -蒎烯在375时异构生成苧烯、别罗勒烯、-焦烯、-焦烯；375+r烯别罗勒烯-焦烯-焦烯第38页，共60页。乙醚中以苯乙酮作光敏剂光照射，可得顺式-罗勒烯、反式-罗勒烯、双戊烯等：光敏剂，hv+第39

16、页，共60页。在生产樟脑过程中，用四氯化钛催化异构可得莰烯、双戊烯、-松油烯-松油烯，其中莰烯、双戊烯为主：TiCl4+第40页，共60页。-蒎烯除了上述催化异构化外，对于香料来说，更重要的是-蒎烯经氢化生成蒎烷，然后裂解生成二氢月桂烯，或直接热裂解生成罗勒烯和别罗勒烯，所生成的单体也是合成香料的重要原料：H2Ni-Crhv600+500-600第41页，共60页。2 -蒎烯催化异构制备-蒎烯-蒎烯异构制备-蒎烯主要应克服角张力克服角张力，后者转化成前者需克服环间的扭曲张力扭曲张力。-蒎烯异构制备-蒎烯是一吸热反应吸热反应，温度越高，对平衡和转化率有利，但高温同时引起其它反应的产生，因此由于诸

17、多原因，目前转化仍有一定难度，转化率较低。第42页，共60页。3 -（）蒎烯合成松油醇2H2OOHOH-H2OOHOH25%H2SO4-松油醇-松油醇第43页，共60页。4 -（）蒎烯合成樟脑和龙脑HClClCH3COOHH2SO4KOH-CH3COOKOHHOOCOCH3OCl15以下室温重排苯酚、NaOH200,-HCl第44页，共60页。H2SO4MgHClMgClOHClO2OOClOMg15以下室温重排第45页，共60页。5 -蒎烯合成檀香化合物蒎烯合成檀香化合物 檀香油又称白檀油，是比较名贵的天然精油的一种，由檀香的干或根经蒸汽蒸馏而得，有微弱而持久的特殊香气。密度0.97-0.9

18、85。折射率1.504-1.509。旋光度-15-20。主要成分是檀香脑，含量达90%左右。有良好的定香性。是一种很有价值的天然香料。被广泛用于日化香精（用于配制香皂和化妆品等用香精），少量用于食用香精和医药。第46页，共60页。檀香檀香210 5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇第47页，共60页。CH3COOOHOZnBr2CHOOHO(Isopropyl)Al+HCOOH,CH2Cl2Na-丝光沸石第48页，共60页。H2CHOOOO丙酮龙脑基丙烯酮龙脑基丙烯醇龙脑基丙醇木香和柏木香柏木底香第49页，共60页。CHOH2OHOHBOOOHOH丁酮+1324A第50

19、页，共60页。OCH3MgBrAOHH2H3+OOH第51页，共60页。H2CHORCH2CHOOHROHRCHOR第52页，共60页。-蒎烯合成香料蒎烯合成香料 1.合成诺卜醇 -蒎烯与甲醛通过Prins 反应生成诺卜醇，酯化为乙酸诺卜酯，这种化合物可作乙酸芳樟酯的替代品。诺卜醇还可分别与其它酸酯化生成相应的酯，都是有用的香料：-蒎烯合成诺卜醇及其衍生物的现状第53页，共60页。CH2OHCH2OOCCH3CH2OOCCH2OOCH=CHCH2OOCH2N(HCHO)nPrins乙酐苯甲酸邻氨基苯甲酸肉桂酸第54页，共60页。合成反式松香芹醇等化合物合成反式松香芹醇等化合物OKOC(CH3)3(CH3)2SOOH第55页，共60页。-蒎烯裂解蒎烯裂解160瞬间高温第56页，共60页。月桂烯合成香料月桂烯合成香料第57页，共60页。第58页，共60页。第59页，共60页。谢谢第60页，共60页。