纳米材料的表征方法之STM和AFM课件.ppt

1、STM（Scanning Tunneling Microscopy）发明者：Dr.G.Binning,Dr.H.RohrerIBM苏黎世实验室，1978年开始，1982年，获得CaIrSn4单晶单原子台阶像1983年，获得第一张，Si(111)-77表面重构像1986年，两位博士与E.Ruska一起，获Nobel物理学奖实验条件：非常广泛气氛：大气、真空、溶液、惰性气体、反应性气体温度：绝对零度到摄氏数百度 STMSTM的应用：的应用：表面结构观测：原子级空间分辨率，表面物理表面结构观测：原子级空间分辨率，表面物理和化学过程，生物体系。和化学过程，生物体系。纳米结构加工：操纵原子和分子，制备纳

2、米尺纳米结构加工：操纵原子和分子，制备纳米尺度的超微结构。度的超微结构。经典力学：当粒子的能量低于势垒高度时，粒子被束缚，无法穿越势垒（穿越的几率为零）。量子力学：低能量粒子穿越势垒的束缚，出现在势垒之外几率大于零；微观粒子波动性的表现隧道效应显著出现的条件：势垒宽度与微观粒子的德布罗意波长相当。遂穿过程遵守能量守恒和动量（或准动量）守恒定律。金属金属-真空真空-金属金属隧道结模型：隧道结模型：金属之一代表金属之一代表STMSTM的针尖，的针尖，另一代表被测样另一代表被测样品，品，简化假设：针尖简化假设：针尖和样品的逸出功和样品的逸出功相同（相同（）以上图的金属以上图的金属-真空真空-金属系统

3、为例，在偏压金属系统为例，在偏压V V的条的条件下，隧道电流近似为：件下，隧道电流近似为：I I V V s s(0,E(0,EF F)e)e-1.02-1.02-1/2-1/2 为金属逸出功，为金属逸出功，4eV4eV s s(0,E(0,EF F)为样品表面为样品表面E EF F处的局域态密度处的局域态密度 衰减系数为衰减系数为0.510.51-1/2-1/2 1 1埃埃-1-1 电流的衰减速度，每埃约为电流的衰减速度，每埃约为e e2 2倍（倍（7.47.4倍），非常倍），非常快。这是快。这是STMSTM高的空间分辨率（原子级）的物理起高的空间分辨率（原子级）的物理起因。因。针尖和样品的

4、距离在针尖和样品的距离在1nm1nm左右或更小左右或更小恒高模式：高度不变，恒高模式：高度不变，记录隧道电流，通过记录隧道电流，通过电流大小反应高度变电流大小反应高度变化。化。限制：对样品表限制：对样品表面要求很高。面要求很高。恒电流模式：遂道电恒电流模式：遂道电流不变，记录针尖的流不变，记录针尖的上下运动轨迹。上下运动轨迹。1 1、特点：近场成像、特点：近场成像2 2、精度控制、精度控制:极其极其严格。严格。高度：高度：0.010.01挨挨 水平：水平：0.1 0.1 埃埃3 3、压电陶瓷器件：、压电陶瓷器件：1mV-1000V1mV-1000V电压产电压产生生0.1nm0.1nm到数到数u

5、mum的的位移。位移。3 3、控制热漂移、控制热漂移 原子级的超高空间分辨能力：实现关键是STM针尖的几何形状。STM针尖状况：存在一定的不确定性，针尖偶然出现原子或原子簇的突起，获得可重复的图像仍是目前的首要问题。常用针尖材料：Pt-Ir（铂铱）针尖，W针尖 针尖原子的电子态：d电子态比s电子态分辨率高 样品制备：比较简单，适用于各种导电样品，或者将有机、生物、颗粒状物质固定在导电基底上。金属样品：避免环境中的污染物质，超高真空STM。半金属：石墨、过渡金属二硫化物、三硫化物。取新鲜表面既可。半导体：同金属物质，超高真空STM。绝缘体：先沉积金膜 图像信息：隧道电流样品表面费米能级附近的局域

6、态密度样品表面的局域电子结构和遂穿势垒的空间变化。与原子核位置，即原子的高低没有直接关系。另外：STM针尖也有影响，即其电子结构影响了成像结果。图像起伏并不直接反映表面原子核的位置不同偏压下，反映了样品表面不同波函数的起伏，反映费米能级以上、或者以下的表面电子结构。图A：样品流向针尖，Si=Si二聚原子的最高占据轨道（键）成像，反映了 轨道的空间分布。图B：针尖流向样品。Si=Si二聚原子的最低未占据轨道（）成像。针尖电子态的影响 样品电子态和针尖电子态的卷积决定了隧道电流。因此，STM图像由样品表面和针尖两者的局域电子态决定。STM成像的倒易原理：针尖和样品之间是微观对称的，两者之间的电子发

7、生相互作用，并进行交换。或者用针尖态来探测样品态，或者用样品态来探测针尖态可原位研究表可原位研究表面上发生的各面上发生的各种化学反应。种化学反应。原位探针研究原位探针研究表面电化学过表面电化学过程（溶液条程（溶液条件）。控制局件）。控制局域电沉积制备域电沉积制备纳米结构图形。纳米结构图形。热化学烧孔技术：热化学烧孔技术：STMSTM隧道电流的焦隧道电流的焦耳热效应，诱导电耳热效应，诱导电荷转移复合物发生荷转移复合物发生局部热化学反应。局部热化学反应。TEATEA：三乙胺，沸：三乙胺，沸点点8989度。度。超高密度：面密度超高密度：面密度约约10101212bits/cmbits/cm2 2问题

8、：存取速度太问题：存取速度太慢。慢。STMSTM的局限性：利用隧道电流研究表面电子结构和形貌。必须保的局限性：利用隧道电流研究表面电子结构和形貌。必须保证有足够的隧道电流。因此，无法用来观测绝缘体或者有厚表面证有足够的隧道电流。因此，无法用来观测绝缘体或者有厚表面氧化层的样品。氧化层的样品。AFMAFM（AtominAtomin Force Microscope Force Microscope）发明者：发明者：Dr.QuateDr.Quate,Dr.Gerber,Standford,Dr.Gerber,Standford Univ.1986 Univ.1986年年 19871987年，获得高

9、序热解石墨（年，获得高序热解石墨（HOPGHOPG）19871987年，获得高序氮化硼（年，获得高序氮化硼（HOPBNHOPBN）表面的高分辨原子图像。）表面的高分辨原子图像。实验条件：非常广泛实验条件：非常广泛 气氛：大气、真空、溶液、惰性气体、反应性气体气氛：大气、真空、溶液、惰性气体、反应性气体 温度：绝对零度到摄氏数百度温度：绝对零度到摄氏数百度表面结构观测：原子级空间分辨率，表面物理和化学过程，生物体系。纳米结构加工：操纵原子和分子，制备纳米尺度的超微结构和信息存储。力学性能研究：硬度、弹性、塑性等表面微区摩擦性质研究相互作用力：对力敏感的探针与样品之间的相互作用力，非常微弱，约10

10、-810-6N。虎克定律：F=KZ。F为样品和针尖之间的作用力，K为微悬臂的力常数，Z微悬臂的形变。F与样品之间的作用力与距离直接相关。恒力模式：保持作用力（即微悬臂的形变）不变，记录针尖上下运动轨迹，即获得表面形貌。使用最广泛。恒高模式：保持高度不变，直接测量微悬臂的形变量。限制：对样品表面要求很高。不带针尖的SiO2微悬臂问题：易造成多点接触接触模式：最常规操作，稳定、分辨率高。不适用与生物大分子、低弹性模量物质。非接触模式：静电力或范德华力（长程作用力），分辨率低，应用较少。轻敲模式：微悬臂在共振频率附近做受迫振动，间断地敲击并接触样品，对样品的破坏最小，适用于大分子和生物样品。选择尖端

11、曲率半径尽量小的针尖。减小针尖与样品之间的接触面积，减小放大效应。提高环境的洁净度，减少针尖和表面的污染，减少假像的产生。减小毛细管力的作用：真空测定、控制气氛、或采用溶液条件测定等。样品制备：比较简单。保持高清洁度，表面无污染。纳米粉体样品：单层或亚单层分散并固定在基片上。生物样品：固定在基片上；为保持生物活性，大多在溶液环境中测定。纳米薄膜样品：可直接测定。1 1、如何进行纳米材料尺寸及其分布的表征？、如何进行纳米材料尺寸及其分布的表征？2 2、如何对纳米材料的显微结构、结构缺陷进行表征？、如何对纳米材料的显微结构、结构缺陷进行表征？扫描隧道和原子力电子显微镜扫描隧道和原子力电子显微镜，是

12、扫描隧道和原子力电子显微镜，是19861986年诺贝尔物理学年诺贝尔物理学奖获得者宾尼和罗雷尔相继发明创造的。奖获得者宾尼和罗雷尔相继发明创造的。扫描隧道电子显微镜简称STM。在性能上，其分辨率通常在0.2nm左右，故可用来确定表面的原子结构。测量表面的不同位置的电子态、表面电位及表面逸出功分布。此外，还可以利用STM对表面的原子进行移出和植入操作，有目的地使其排列组合，这就使研制纳米级量子器件、纳米级新材料成为可能 扫描隧道和原子力电子显微镜扫描隧道电子显微镜主要用于导体的研究，而原于力电子显微镜不仅用于导体的研究，也可用于非导体的研究。在制造原理上，两者的基础是相同的。两者在应用上的主要区

13、别：原子力电子显微镜简称AFM在真空环境下测量，其横向分辨率可达0.15nm，纵向分辨率达0.05nm，主要用于测量绝缘材料表面形貌。此外，用AFM还可测量表面原子间力、表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 (STM)(STM)德国德国OmicronOmicron公司超高真空扫公司超高真空扫描隧道显微镜描隧道显微镜扫描隧道显微镜法工作原理示意图:基本原理及功能 扫描隧道电子显微镜的原理不同于传统意义上的电子显微镜它是利用电子在原子间的量子隧穿效应。将物质表面原子的排列状态转换为图像信息的。在量子隧穿效应中，原于间距离与隧穿电流关系相应。通过移动着的探针与物

14、质表面的相互作用，表面与针尖间的隧穿电流反馈出表面某个原子间电子的跃迁，由此可以确定出物质表面的单一原子及它们的排列状态。基本原理及功能 原子力电子显微镜是在扫描隧道电子显微镜制造技术的基础上发展起来的。它是利用移动探针与原子间产生的相互作用力，将其在三维空间的分布状态转换成图像信息，从而得到物质表面原子及它们的排列状态。通常，把以扫描隧道和原子力电子显微镜为基础，兼带上述其他功能显微镜的仪器统称为原子力电子显微镜。扫描隧道和原子力电子显微镜一般扫描电子显微镜放大倍数为几十万倍透射电子显微镜的放大倍数可达百万倍以上扫描隧道电子显微镜的放大倍数通常可达几千万倍用用STMSTM测量高定向热解石墨测

15、量高定向热解石墨 应用举例 其它显微镜其它显微镜LFMLFM激光力显微镜激光力显微镜MFMMFM磁力显微镜磁力显微镜BEEMBEEM弹道电子发弹道电子发射显微镜射显微镜可用于观察样品表面的起伏状态。由于其探针离可用于观察样品表面的起伏状态。由于其探针离表面较远，而且观察表面起伏的最小尺寸度约表面较远，而且观察表面起伏的最小尺寸度约5nm5nm，因此也可用来测量表面窄缝的内部特征。，因此也可用来测量表面窄缝的内部特征。分辨率优于分辨率优于25nm25nm，主要用于观察磁场边界、磁，主要用于观察磁场边界、磁场强度等，如可用于观察磁盘存贮的数据等场强度等，如可用于观察磁盘存贮的数据等 是由是由STM

16、STM派生出来，用于研究薄居下界面性质派生出来，用于研究薄居下界面性质并具有纳米空间分辨率的一种显微镜。通过并具有纳米空间分辨率的一种显微镜。通过BEEMBEEM图可以观察到界面结构以及由于界面结图可以观察到界面结构以及由于界面结构的缺陷和界面双方元素的互扩散或化学作用构的缺陷和界面双方元素的互扩散或化学作用形成的电子态不均匀性状态。形成的电子态不均匀性状态。各种电镜的比较各种电镜的比较 分辨分辨 工作环境工作环境 对试样影响对试样影响 检测深度检测深度 评价评价TEMTEMSEMSEMSTMSTMAFMAFMd dd d无无0.2n0.2nmmd dd dd dd d低低6 610nm10n

17、m0.01nm0.01nm0.1nm0.1nm高真空高真空高真空高真空大气大气,液液体体,真空真空中等中等小小无损无损小于小于0.20.2mm1 1mm1 12 2原原子层子层历史历史最久最久应用应用最广最广可观察可观察原子整原子整体形貌体形貌STMSTM的改进与发展的改进与发展电镜应用实例怎样选择电镜SEM images of(a)unmodified CLD microspheres and(b)PNIPAAm/dextranhybrid particles.The scale bar is 20 mm.Macromol.Rapid Commun.2003,24,517521Topolog

18、ical and three-dimensional AFM images of the PPy microarrays Advanced Materials 2003,13,12,938-942Transmission electron micrographs of PBA/PMMA core/shell latexesJournal of Polymer Science:Part A Polymer Chemistry,Vol.34,3183-3190(1996)Tapping mode AFM height images of pDMS-b-pS-b-pDMSA brushesMacro

19、mol.Rapid Commun.2003,24,10431059(a)Tapping mode AFM height image of SiO2-g-(pBA94-b-pMMA352)core-shell colloid with rubbery inner segment and glassy outer shell;(b)height images of same region as for(a)SiO2-g-(pBA94-b-pMMA352)ultrathin films imaged with increasing applied tapping force;Macromol.Rap

20、id Commun.2003,24,10431059SEM micrographs of(a)uncoated and(b-f)Ni-P-coated microspheres(50-100 m)at a magnification of 1000.Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,Vol.42,27102723(2004)TEM of silica colloid with silver coating Advanced Materials2004,14,No11TEM images of PEG-g-PAN/PS Parti

21、cles化学学报2004年第62 卷 第6期Optical microscopy images of PNIPAAm/dextran hybrid particlesMacromol.Rapid Commun.2003,24,517521Chem.Eur.J.2004,10,4954 4959a)AFM image and b)TEM image of a methanol gel of 5(10 mgmL-1).AFM images of c)5 and d)4 prepared from a homogeneoussolution in CH2Cl2(10 mgmL-1).Macromol

22、.Chem.Phys.2002,203,21032112Macromol.Rapid Commun.2004,25,17031707Sequence of SFM images demonstrating three cycles ofcollapse and subsequent decollapse for three individual PMA-g-PnBuA brush molecules on mica invapours saturated with humidified ethanol(80 vol.-%)and water.Angew.Chem.2004,116,2843 2847SEM micrographs of poly(TA-N)microparticles collected from the RESSJournal of Applied Polymer Science,Vol.88,27632768(2003)Advanced Materials，1998,10,No.14 超微粉体制备与应用技术 张立德主编，中国石化出版社（2001年）无机纳米材料 刘吉平、廖莉玲编著，科学出版社（2003年）纳米科技 杨志伊主编，机械工业出版社（2004年）纳米技术与纳米材料 张志昆、崔作林著，国防工业出版社（2000年）