对称性与群论bf课件.ppt
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- 对称性 群论 bf 课件
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1、1高等无机化学高等无机化学 2Barnett Rosenberg,U.S.A.1926-顺铂发现者顺铂发现者In recognition of his outstanding contribution to medical research through his pioneering discovery of the value of platinum-based compounds,notably cis-platin,in treatment of testicular,ovarian and other cancers,and his persistence in proving th
2、eir effectiveness.近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人3近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人顺铂与顺铂与DNA相互作用机理发现者相互作用机理发现者Prof.Dr.Stephen J.Lippard,USA.MIT4近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人Peter SadlerMA,D.Phil(Oxon),FRS,FRSEProfessor of ChemistryHead of Warwick Chemistry UK二价芳基钌抗癌药二价芳基钌抗癌药的发现者的发现者Ru与与DNA相
3、互作用相互作用方式的发现者方式的发现者(HKL,PJS)高等无机化学高等无机化学Advanced Inorganic Chemistry主要内容主要内容第一章:第一章:对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中的应用 第二章:第二章:配合物电子光谱和反应机理配合物电子光谱和反应机理第三章:原子簇化合物第三章:原子簇化合物*第四章:金属金属多重键第四章:金属金属多重键*第五章:金属有机化合物第五章:金属有机化合物*第六章:固体结构和性质第六章:固体结构和性质*第七章:生物无机化学与超分子化学第七章:生物无机化学与超分子化学*1.1.对称操作与对称元素对称操作与对称元素2.2.分子点群
4、分子点群3.3.特征表标特征表标4.4.对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中的应用 第一章第一章:对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中的应用 1.1.配合物电子光谱配合物电子光谱2.2.取代反应机理和电子转移反应机理取代反应机理和电子转移反应机理3.3.几种新型配合物及其应用几种新型配合物及其应用4.4.功能配合物功能配合物第二章:第二章:配合物电子光谱和反应机理配合物电子光谱和反应机理第三章:原子簇化合物第三章:原子簇化合物1.1.非金属原子簇化合物非金属原子簇化合物2.2.金属原子簇化合物金属原子簇化合物 硼的原子簇硼的原子簇碳的原子簇碳的原子簇金属羰基
5、化合物金属羰基化合物金属卤素原子簇金属卤素原子簇金属金属异腈异腈原子簇原子簇金属金属硫原硫原原子簇原子簇第四章:金属金属多重键第四章:金属金属多重键1.1.金属金属四重键金属金属四重键2.2.金属金属三重键金属金属三重键3.3.金属金属二重键金属金属二重键第五章:金属有机化合物第五章:金属有机化合物1.1.金属有机化合物概述金属有机化合物概述2.2.金属不饱和烃化合物金属不饱和烃化合物3.3.金属环多烯化合物金属环多烯化合物4.4.等叶片相似模型等叶片相似模型5.5.主族金属有机化合物主族金属有机化合物6.6.稀土金属有机化合物稀土金属有机化合物第六章:固体结构和性质第六章:固体结构和性质1.
6、1.固体的分子轨道理论固体的分子轨道理论2.2.固体的结构固体的结构3.3.有代表性的氧化物和氟化物有代表性的氧化物和氟化物第七章:生物无机化学与超分子化学第七章:生物无机化学与超分子化学1.1.生物无机化学生物无机化学 2.2.超分子化学超分子化学金属离子在人体中的作用金属离子在人体中的作用生物固氮生物固氮 分子识别分子识别分子组装分子组装分子器件分子器件 参考书目:参考书目:1.Advanced Inorganic Chemistry F.Albert Cotton,Geoffrey,Wilkinsion,Carlos A.Murillo,Manfred Bochmann,John.Wil
7、ey.New York,1999.6th.Ed.2.中级无机化学中级无机化学朱文祥朱文祥 编编 高等教育出版社高等教育出版社 2004年年7月月 第一版第一版 4.无机化学新兴领域导论无机化学新兴领域导论项斯芬编著项斯芬编著 北京大学出版社北京大学出版社 1988年年11月月 第一版第一版教材:教材:高等无机化学高等无机化学,科大出版社科大出版社 参考书目:参考书目:相关书籍都有电子版资料。相关书籍都有电子版资料。教材:教材:高等无机化学高等无机化学,科大出版社科大出版社第一章:对称性与群论在无机化学中的应用第一章:对称性与群论在无机化学中的应用要求:要求:1、确定简单分子所属点群、确定简单分
8、子所属点群2、解读特征标表、解读特征标表3、群论在无机化学中的应用、群论在无机化学中的应用 a.对称性与分子极性对称性与分子极性 b.分子的振动与分子的振动与IR、Raman光谱光谱 c.化学键与分子轨道等化学键与分子轨道等 1.1.对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称元素对称元素 对称操作对称操作 对称符号对称符号 恒等操作恒等操作 En重对称轴重对称轴 旋转旋转2/n Cn镜面镜面 反映反映 反演中心反演中心 反演反演 in重非真旋转轴重非真旋转轴 先旋转先旋转2/n 或旋转反映或旋转反映 再对垂直于旋转轴的再对垂直于旋转轴的 Sn 镜面进行反映镜面进行反映 进行这些操作时,分子中至少
9、有一个点保持不动进行这些操作时,分子中至少有一个点保持不动 “点群对称点群对称”操作。操作。3C23CNH3 的三重旋转轴的三重旋转轴n重对称轴重对称轴 旋转旋转2/n CnC6H6分子分子的镜面的镜面 H2O分子的分子的两个镜面两个镜面镜面镜面反映反映 反演中心反演中心 反演反演 i注意注意i与与C2的区别的区别n重非真旋转轴重非真旋转轴(improper rotation)Sn先旋转先旋转2/n,再对垂直于旋转轴的再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映镜面进行反映 CH4分子的四重非真旋转轴分子的四重非真旋转轴S4(a)S1=h(b)S2=i2.2.分子点群分子点群 1.1.群的定义群的定义 元
10、素和它们的组合构成了的完全集合元素和它们的组合构成了的完全集合-群群对称元素可以交汇于空间的一点对称元素可以交汇于空间的一点-点群点群 集合:集合:Ga,b,c.GccabGbGaa,)(则有:封闭性:若:cabbcaGcbab)()(,)(则有:结合律成立:若:为恒等元素则有:若:存在一个恒等元素:EaEaaEGEGac,)(baabEbaabGad1,)(的逆元素,记作:为这里则必有:若:存在逆元素:一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群每个点群有一个特定的符号每个点群有一个特定的符号C C2v2v 点群点群,22ECCxzyzv封闭性
11、:元素相乘符合结合律:ECCCyzxz 222)(yzxzC2ECCCyzyzyzxz )(2yzxzyzxzCC )()(22 点群中有一恒等操作E:222CECEC ECCCC 122212每个元素都有其逆元素:1 xzzx 几种主要分子点群(1)C1点群点群(2)Cn 点群点群 非对称化合物非对称化合物 除除C1外,无任何对称元素外,无任何对称元素 仅含有一个仅含有一个Cn轴轴 几种主要分子点群(3)Cs点群点群(4)Cnv 点群点群仅含有一个镜面仅含有一个镜面 含有一个含有一个Cn轴和轴和 n个竖直对称面个竖直对称面(5)Cnh 点群点群(6)Dn 点群点群含有一个Cn轴和一个垂直于C
12、n轴的面 h C2h点群点群 一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2 轴(8)Dnd 点群点群(7)Dnh 点群点群具有一个Cn轴,n个垂直于Cn轴的C2轴 和一个 h 具有一个Cn轴,n个垂直于Cn轴的C2 轴和n个分角对称面 d D4h 点群点群D5d点群点群(9)Sn 点群点群只具有一个只具有一个Sn轴轴 S4 点群点群(10)Td点群点群4C3,3C2,3S4,6 d(11)Oh点群点群3C4,4C3,3C2,6C2,4S6,3S4,3 h,6 d,iTd点群点群Oh点群点群(12)Dh点群点群C,Sn,v,i(13)Cv点群点群Cv,v Dh点群点群Cv点群点群如何确定一个分子所属的点群
13、如何确定一个分子所属的点群 一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换,如果变换的性质可以用换,如果变换的性质可以用一套数字表示一套数字表示,这种表示就称作,这种表示就称作特征特征标表示标表示,每个数字称为每个数字称为特征标特征标。如果这套数字可以约化如果这套数字可以约化,则称为则称为可约表示可约表示(reducible representation)如果不可约化,则称为如果不可约化,则称为不可约表示不可约表示(ir(irreducible representation)1.1.特征标表示与特征标特征标表示与特征标3.3.
14、特征标表特征标表特征标表-代表体系的各种性质在对称操作代表体系的各种性质在对称操作 使用中的变化关系使用中的变化关系 -反映各对称操作的相互间的关系。反映各对称操作的相互间的关系。-点群的性质集中体现在特征标表中点群的性质集中体现在特征标表中例例:H2S分子分子C2v点群的每个对称元素作用在分子上都可以使元素复原,点群的每个对称元素作用在分子上都可以使元素复原,相当于每个对称操作对相当于每个对称操作对H2S分子的作用是乘以分子的作用是乘以“1”.C2v点群的每个对称元素对点群的每个对称元素对H2S分子的分子的其它物理量作用其它物理量作用结果:结果:C2v E C2 xz yz 基向量基向量 1
15、 1 1 1 2pz 1 1 -1 -1 3dxy 1 -1 1 -1 2px 1 -1 -1 1 2py对称操作对称操作 E C2 xz yz 整个H2S分子分子 1 1 1 1H2S分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示变量符号代替原子轨道,得到特征标表的一般形式变量符号代替原子轨道,得到特征标表的一般形式C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xy B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz基向量在对称操作下变换的性质
16、基向量在对称操作下变换的性质1:大小形状不变,方向不变:大小形状不变,方向不变-1:大小形状不变,方向相反大小形状不变,方向相反0:向量从原来的位置上移走向量从原来的位置上移走一一维维基基向向量量二二维维基基向向量量不可约不可约表示的表示的Mulliken符号符号2.2.特征标表特征标表3.3.特征标的结构与意义特征标的结构与意义a.A或或B:一维表示一维表示;E:二维表示二维表示;T(或或F):三维表示三维表示 G:四维表示,四维表示,H:五维表示:五维表示b.A:对于绕主轴对于绕主轴Cn转动转动 2/n是对称的一维表示是对称的一维表示 B:对于绕主轴对于绕主轴Cn转动转动 2/n是反对称的
17、一维表示是反对称的一维表示 对于没有旋转轴的点群,所有一维表示都用对于没有旋转轴的点群,所有一维表示都用A标记标记c.下标下标1:对于垂直于主轴:对于垂直于主轴C2轴是对称的,如轴是对称的,如A1 下标下标2:对于垂直于主轴:对于垂直于主轴C2轴是反对称的轴是反对称的 没有这种没有这种C2轴时,轴时,1:对于竖直镜面:对于竖直镜面 v v是对称的是对称的 2:对于竖直镜面:对于竖直镜面 v v是反对称的是反对称的 d.一撇一撇():对于对于 h h镜面是对称的镜面是对称的,两撇两撇():对于对于 h镜面是反对称的镜面是反对称的e.g:对于对称中心是对称的对于对称中心是对称的 u:对于对称中心是
18、反对称的:对于对称中心是反对称的不可约表示的不可约表示的Mulliken符号符号:每个不可约表示每个不可约表示 代表一种对称类型:代表一种对称类型:不可约表示的基函数不可约表示的基函数:a.x,y,z:基函数;基函数;Rx,Ry,Rz:绕下标所指的轴旋转的向量:绕下标所指的轴旋转的向量群表示的基群表示的基b.基函数的选择是任意的,这里给出的是一些基本的,与基函数的选择是任意的,这里给出的是一些基本的,与 化学问题有关的基函数。化学问题有关的基函数。例:例:x,y,zx,y,z三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系,也三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系,也 可以和原子的三个可以和原子的三个p p
19、轨道相联系。轨道相联系。二元乘积基函数,如二元乘积基函数,如xy,xz,yz,x2-y2,z2等,可以和原子等,可以和原子 的的5个个d轨道相联系。轨道相联系。三元乘积基函数,可以和原子的三元乘积基函数,可以和原子的7个个f轨道相联系。轨道相联系。转动向量转动向量Rx,Ry,Rz三个基函数,和分子转动运动相关。三个基函数,和分子转动运动相关。例:例:C2v中的中的A1不可约表示代表函数不可约表示代表函数z,x2,y2,z2或或pz,dz2在在 C2v点群中的对称性质点群中的对称性质31*群的表示群的表示 对称操作对称操作 对称操作的表示矩阵对称操作的表示矩阵对称操作构成群对称操作构成群对称操作
20、的表示矩阵构成群对称操作的表示矩阵构成群对称操作群的矩阵表示群的表示对称操作群的矩阵表示群的表示利用空间任意点的坐标,或者选择一定的函数或物理量为利用空间任意点的坐标,或者选择一定的函数或物理量为基函数基函数对称操作的表示矩阵对称操作的表示矩阵例:例:C2v 点群点群 E C2 基函数基函数xz yz xyz 100010001 100010001 100010001 100010001矩阵的对角元素之和矩阵的对角元素之和-特征标特征标()可约表示可约表示 ()约约化化不可约表示不可约表示 E C2 基函数基函数yz xz 1 -1 -1 1 x1 -1 1 -1 y1 1 1 1 z以转动向
21、量以转动向量Rx,Ry,Rz为基函数时为基函数时C2v 点群各对称操作的表示矩阵点群各对称操作的表示矩阵 E C2 基函数基函数1 -1 -1 1 Rx1 -1 1 -1 Ry1 1 -1 -1 Rzxz yz 4.4.不可约表示的性质不可约表示的性质(1)(1)群的不可约表示维数平方和等于群的阶群的不可约表示维数平方和等于群的阶 hllllvv 2322212例:例:C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 4111122222vvl Td E 8C3 3C2 6S4 6 d A1 1 1 1 1 1 A
22、2 1 1 1 -1 -1 E 2 1 2 0 0 T1 3 0 1 1 -1 T2 3 0 1 -1 12433211222222vvl(2)(2)群的不可约表示的数目等于群中类的数目群的不可约表示的数目等于群中类的数目 Td E 8C3 3C2 6S4 6 d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 1 2 0 0 T1 3 0 1 1 -1 T2 3 0 1 -1 1例:例:5 5种不可约表示种不可约表示5 5类对称操作类对称操作C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 3 3种不可约表示种不可约表示3 3类对称操作类对称
23、操作(3)(3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶 hRRv 2)(第第v v个不可约表示对应个不可约表示对应于对称操作于对称操作R R的特征标的特征标 对对R R的求和遍及的求和遍及所有的不可约表示所有的不可约表示例:例:C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 对不可约表示对不可约表示A2:h6)1(3121222(4)(4)群的两个不可约表示的特征标满足正交关系群的两个不可约表示的特征标满足正交关系RuvRRg0)()(任何两个不可约表示任何两个不可约表示(v v,u u)的相应特征标之积,的相应特征标之
24、积,再乘以此类之阶再乘以此类之阶(g)(g),加和为零。,加和为零。例:例:C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 030)1(2)1(1212EA5.5.可约表示的约化可约表示的约化推导推导C2v点群的特征标表时,将各表示的基单独予以考虑,点群的特征标表时,将各表示的基单独予以考虑,在各对称操作下,各表示基的变换是相互独立的,得到四套在各对称操作下,各表示基的变换是相互独立的,得到四套不可约表示的特征标。不可约表示的特征标。将各表示的基同时考虑时,几个物理量共同产生的特征标是将各表示的基同时考虑时,几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特
25、征标之和。各个物理量单独产生的特征标之和。C2v E C2 xz yz px+py+pz 3 -1 1 1 2pz 1 1 1 1 2px 1 -1 1 -1 2py 1 -1 -1 1(1)(1)可约表示与不可约表示可约表示与不可约表示 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 A1+B1+B2 3 -1 1 1不可约表示不可约表示可约表示可约表示约化约化(2)(2)可约表示与不可约表示之间的联系可约表示与不可约表示之间的联系0)1(1)1(11)1(13)()(2RAsRR可约表示不包括某个不可约表示,
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