大学化学基础—第十章-溶液中的酸碱电子平衡ppt课件.ppt
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- 大学化学 基础 第十 溶液 中的 酸碱 电子 平衡 ppt课件
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1、 第十章 溶液中的电子酸碱平衡第十章第十章 溶液中的电子酸碱平衡溶液中的电子酸碱平衡10.1 电子酸碱理论电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法质子理论无法解释质子理论无法解释:如如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为等的酸碱性行为Lewis的酸碱电子理论的提出的酸碱电子理论的提出Lewis的酸碱电子理论的酸碱电子理论lewis 酸酸:凡是可以接受电子对的分子、离子或原子:凡是可以接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。lewis 碱碱:凡是给出电子对的离子或分子:凡是给出电子对的离
2、子或分子。如:X,:NH3,:CO,H2O:等。lewis酸与酸与lewis碱之间碱之间 以以配位键配位键结合生成酸碱加合物。结合生成酸碱加合物。A +:B =A:B 酸酸 碱碱 酸碱加合物酸碱加合物Cu2+NH3+42+NH3 Cu NH3NH3NH3H+HNHH+H+HOH+HOHHHNHHH酸碱之间以配位键相互结合,并不发生电子转移对对Lewis的酸碱电子理论的评价:的酸碱电子理论的评价:优点:优点:一切化学反应都可概括为酸碱反应。缺点缺点:太笼统,不易掌握酸碱的特性;无法判断酸碱性的强弱。第十章第十章 溶液中的电子酸碱平衡溶液中的电子酸碱平衡10.1 电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡
3、沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法10.2.1 溶解度溶解度(S)与溶度积与溶度积(Ksp)solubility and solubility product constant 在一定温度下,将难溶电解质晶体放在一定温度下,将难溶电解质晶体放入水中时,就发生溶解和沉淀两个过程。入水中时,就发生溶解和沉淀两个过程。在一定条件下,当溶解和沉淀速率相等时,便建立了一种动态的多相离子平衡,可表示如下:溶解)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424沉淀 在一定温度下,达到溶解平衡时,一定量的溶剂中含有溶质的质量,叫做溶解溶解度度。
4、通常以符号 S 表示。对水溶液来说,溶解度通常以饱对水溶液来说,溶解度通常以饱和溶液中每和溶液中每 100g 水所含溶质质量来水所含溶质质量来表示,即以:表示,即以:g/100g水表示。水表示。此外,也可以用此外,也可以用molL-1来表示。来表示。(无机化学中常用无机化学中常用)在一定条件下,当沉淀和溶解达到平衡时:溶解)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424沉淀Ksp 溶度积常数溶度积常数,简称溶度积溶度积。2244()()()spC SOC BaBaSOCCK 可简写为:2244()spKBaSOBaSO对一般沉淀反应:对一般沉淀反应:(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn
5、Ksp(AnBm)=Am+nBn-m 注意:上式中的浓度为平衡浓度,其单位是molL1。溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 在有关溶度积的计算中,离子浓度必须是物质的量浓度,其单位为molL1,而溶解度的单位往往是g/100g水。因此,计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为molL1。1L 平衡浓度/molnSmSnm(aq)mB(aq)nA (s)BAmnmn)m()n(SSKsp AB 型S KspAnBm型nmnmnmKSsp例例:25oC,AgCl的溶解度为1.9210-3 gL-1,求同温度下AgCl的溶度积。)L/(mol1SS平衡浓度Mr(AgCl)1
6、43.3解:解:已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1 S)aq(Cl(aq)Ag AgCl(s)Ksp(AgCl)=Ag+Cl-=S2=1.810-10 2 )L/(mol1ss平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag例:例:25oC,已知 (Ag2CrO4)=1.110-12,求同温下S(Ag2CrO4)/gL-1。Ksp)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg4422解:解:Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-1.110-12=4s3,s=6.510-5mol/LS=6.510-5331.7gL-1=2.210-2gL-1)CrOAg()AgCl(
7、42SSKspKsp例例:把足量的AgCl固体放在1L纯水中,溶解度是多少?若放在1L 1.0molL1的盐酸中,溶解度又是多少?解解:在纯水中AgCl Ag+Cl起始时相对浓度00平衡时相对浓度SSKsp=Ag+Cl=S2=1.81010S=1.3105(molL1)在1.0molL1 HCl中AgCl Ag+Cl起始时相对浓度01.0平衡时相对浓度S1+SKsp=Ag+Cl=S(1+S)=1.81010因 S 平衡向左移动,沉淀析出;Ksp J=处于平衡状态,饱和溶液;Ksp J 沉淀从溶液中析出Ksp(1)沉淀的生成沉淀的生成mobile of precipitation dissolu
8、tion equilibrium例例:向1.0103molL1的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的Ag+。CrO42沉淀完全时,Ag+是多大?解解:Ag2CrO4 2Ag+CrO42查表得Ag2CrO4的溶度积常数 Ksp=2.01012Ksp=Ag+2CrO42Ag+=CrO42Ksp=1.01032.01012=4.5 105(molL1)当Ag+=4.5105molL1时,开始有Ag2CrO4沉淀生成。一般来说一般来说,一种离子与沉淀剂生成沉淀物后一种离子与沉淀剂生成沉淀物后,在溶液中的残留量不超过在溶液中的残留量不超过1.0 106molL1时时,
9、则认为则认为沉淀已完全沉淀已完全。故,当CrO42=1.0106molL1时的Ag+为题意要求Ag+=CrO42Ksp=1.01062.01012=1.4 103(molL1)(2)沉淀的溶解沉淀的溶解 J 沉淀将溶解Ksp例如,FeS沉淀可以溶于盐酸FeS Fe2+S22HCl 2Cl+2H+H2S例例:使0.01mol的SnS溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。Ka1=1.310-7Ka2=7.110-15Ksp(SnS)=1.010-25解解:方法一方法一Ksp=Sn2+S2 当0.01mol的SnS全部溶于1L盐酸中时,Sn2+=0.01molL1,与Sn2+相平衡的S2可由沉淀溶解
10、平衡求出.S2=Sn2+Ksp=0.011.01025=1.01023(molL1)当0.01mol的SnS全部溶解时,释放的S2将与盐酸中H+结合成H2S,且H2S=0.01molL1H2S 2H+S2H+2S2H2S=K1K2H+=S2K1K2H2SH+=1.010231.31077.110150.01=0.96(molL1)该浓度是溶液中平衡时的H+,原来的盐酸中的H+与0.01mol的S2结合时消耗了0.02mol.故所需盐酸的起始浓度co=0.02+0.96=0.98molL1.根据H2S的电离平衡,由S2和H2S可以求与之平衡的H+方法二方法二通过总的反应方程式进行计算SnS+2H
11、+H2S+Sn2+起始时相对浓度H+o平衡时相对浓度H+o0.020.01 0.0100KH2SSn2+H+2=H2SSn2+S2H+2S2=Ksp,SnSK1 K21.31077.11015=1.01025=1.8104H+o0.02=KH2SSn2+=1.081040.010.01=0.96H+=H+o=0.98(molL1)(3)分步沉淀分步沉淀 假定溶液中同时含有假定溶液中同时含有I、Cl-离子,当向溶离子,当向溶液中滴入液中滴入AgNO3时,会有什么情况发生?时,会有什么情况发生?问题的提出分步沉淀的定义 假定溶液中I=Cl=0.01molL1,开始形成AgI和AgCl沉淀时所需的A
12、g+浓度:Ag+AgI=IKsp,AgI=0.019.31017=9.31015(molL1)Ag+AgCl=IKsp,AgCl=0.011.81010=1.8108(molL1)Ag+AgI 1.9106 I 时Cl-先沉淀。例例:如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.01molL1,使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?Ksp,Fe(OH)3=4.01038Ksp,Mg(OH)2=1.81011解解:可以利用生成氢氧化物沉淀的方法进行分离可以利用生成氢氧化物沉淀的方法进行分离Fe(OH)3 Fe3+3OHOH=Ksp,Fe(OH)3=Fe3+OH3=1.01064.0103
13、8=3.4 1011(molL1)3Fe3+Ksp,Fe(OH)33Fe3+完全沉淀时的OH可由下式求得这时的pOH=10.5,pH=3.5Mg(OH)2 Mg2+2OHKsp,Mg(OH)2=Mg2+OH2用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的OHOH=4.2103(molL1)pOH=2.4,pH=11.6将pH值控制在3.511.6之间,即可将Fe3+和Mg2+分离开来例:例:往含有浓度为往含有浓度为0.10molL-1的的MnSO4溶液中滴加溶液中滴加Na2S溶液,试问是先生成溶液,试问是先生成MnS沉沉淀,还是先生成淀,还是先生成Mn(OH)2沉淀?沉淀?已知已知 MnS的的Ks
14、p=4.6510-14,Mn(OH)2的的Ksp=2.0610-13 H2S的的 Ka1=1.3 10-7 Ka2=7.110-14解解:若MnS开始沉淀,则需 1421324.65 104.65 100.1spKSLMn(mol/)S2-+H2O=HS-+OH-1411521.0 101.47.1 10wbaKKK2221.4HSOHOHSS21371.4 1.4 4.65 108.7 10OHS227214(8.1 10)0.16.6 10spJOHMnK故先生成故先生成MnS沉淀。沉淀。例例:某溶液中含有某溶液中含有0.1molL-1FeCl2和和0.10molL-1CuCl2,通通H2
15、S于该溶液中,是于该溶液中,是否会生成否会生成FeS沉淀?沉淀?已知已知 CuS的的Ksp=8.510-45,FeS的的Ksp=3.710-19 H2S的的 Ka1=1.3 10-7 Ka2=7.110-14解:解:2 2+22312 2+22KaH K=1.08 10CuH SCuSCuH SCuSHKaKsp 2 2+2312 2+22KaH K=2.49 10Fe H SFeSFeH SFeSHKaKsp(1)求形成沉淀反应的平衡常数(2)求沉淀两种离子所需求沉淀两种离子所需S2-22181,3.7 100.1FeSKspFeSmol L需 22441,8.5 100.1CuSKspCu
16、Smol L需 S2-与溶液的H+有关,在0.1molL-1H2S中,Ka1Ka2,且710.1 500,1.3 10cKa故HS-=H+,H2S=0.1molL-1S2-=Ka2=7.110-15molL-1H+由H2S的第一级电离决定 从表面上看,Fe2+,Cu2+都能沉淀,但由于Cu2+先沉淀,且由于K很大,故可沉淀完全,此时,H+0.2molL-1,则S2-会降低。22122232-21112222,9.23 100.1 S=2.3 100.2HSKaKaH SKaKa H Smol LH由 在该溶液中在该溶液中Fe2+不会沉淀。不会沉淀。(若不含(若不含Cu2+时,则会沉淀)。时,则
17、会沉淀)。(4)沉淀的转化沉淀的转化实验实验 将无色的Na2S溶液加入盛有黄色PbCrO4粉末的试管中。现象现象 黄色沉淀变为黑色。在含有沉淀的溶液中,加入适当在含有沉淀的溶液中,加入适当试剂,使其与溶液中某一离子结合成试剂,使其与溶液中某一离子结合成另一种沉淀的现象。另一种沉淀的现象。-沉淀的转化沉淀的转化22442()+()PbCrOPbCrOSPbS黄黑 2244PbCrOSPbSCrO总反应:42214()1342228()1.77 105.2 103.4 10sp PbCrOsp PbSKCrOPbKSPbKK很大,反应自发向右进行,且进行的很彻底。很大,反应自发向右进行,且进行的很
18、彻底。4322442-332-2-43342-6sp(CaSO)442-93sp(CaCO)+CO CaCO CaSO+CO=CaCO+SO KSO 1.96 10 K=2.2 10 CO K8.7 10CaSOCaSO总反应:K很大,反应自发向右进行,且进行的也很彻底。同理,锅炉除锅垢结论:结论:如果产物的如果产物的S(Ksp)小于反应物的小于反应物的S(Ksp),则转化反应能够进行。即:沉淀则转化反应能够进行。即:沉淀转化的方向是由溶解度较大的沉淀转化为转化的方向是由溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀。溶解度较小的沉淀。反过来可以吗反过来可以吗?BaCrO4(淡黄色)BaCO3(白色)
19、Ksp,BaCrO4=1.21010Ksp,BaCO3=5.1109BaCO3BaCrO4BaCrO4 Ba2+CrO42 K2CO3 CO32+2K+BaCO3 0.02CO32,保持CO32 50CrO42,则BaCO3 BaCrO4才能使BaCrO4 BaCO3 在在25C时,时,Na2CO3 的溶解度为的溶解度为1.6mol/L,而而BaCrO4的饱和溶液的的饱和溶液的CrO42-浓度为浓度为1.0910-5,可见转化可以实现。可见转化可以实现。例例:0.15L 1.5molL1的Na2CO3溶液可以使多少克BaSO4固体转化掉?Ksp,BaCO3=5.1109Ksp,BaSO4=1.
20、11010解解:设平衡时 SO42=xBaSO4+CO32 BaCO3+SO42起始时相对浓度1.5平衡时相对浓度1.5xx0K=SO42CO32=SO42Ba2+CO32Ba2+=0.022=Ksp,BaSO4Ksp,BaCO3=1.110105.1109K=SO42CO32=x1.5x=0.022解得 x=0.032,即 SO42=0.032molL1在0.15L溶液中有SO420.0320.15=4.8103(mol)相当于有4.8103mol的BaSO4被转化掉.所转化掉的BaSO4的质量为2334.8103=1.1(g)第十章第十章 溶液中的电子酸碱平衡溶液中的电子酸碱平衡10.1
21、电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法 沉淀滴定:是以沉淀滴定:是以沉淀反应沉淀反应为基础的滴定分析法为基础的滴定分析法沉淀反应很多,但能用于沉淀滴定的不多,沉淀反应很多,但能用于沉淀滴定的不多,许多沉淀反应不能满足滴定分析要求许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 沉淀反应应满足的条件沉淀反应应满足的条件:(1 1)沉淀溶解度须小且组成恒定)沉淀溶解度须小且组成恒定(2 2)反应速率要快)反应速率要快(3 3)有适当的方法确定计量点)有适当的方法确定计量点与与Ag+形成难溶盐沉淀的滴定反应形成难溶盐沉淀
22、的滴定反应银量法银量法:最通用的沉淀滴定法最通用的沉淀滴定法沉沉 淀淀 滴滴 定定 法法3.1摩摩 尔尔 法法3.2佛佛尔尔哈哈德德法法3.3吸吸附附指指示示剂剂法法Ag+Cl-=AgCl Ksp=Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp滴定曲线滴定曲线0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液滴定开始前:滴定开始前:Cl-=0.1000 mol/L,pCl=1.00 sp:Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2 pKsp=4.89化学计量点后:化学计量点后:根据过量的根据过量的AgAg+计算计算 +0.1%Ag+(过过)=5.0
23、 10-5 mol/L,pAg=4.30 pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前:化学计量点前:用未反应的用未反应的Cl-计算计算 -0.1%Cl-(剩剩)=5.0 10-5 mol/L,pCl=4.30 pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.5158突跃突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.001.0 0.0pAgpClT/%spKsp:pKspAgCl=9.5沉淀滴定曲线的计算沉淀滴定曲线的计算AgNO3(0.10
24、 molL-1)NaCl(0.10 molL-1)59滴定曲线与滴定突跃大小影响因素滴定曲线与滴定突跃大小影响因素0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl(1)浓度浓度增大增大10倍倍,突跃增加突跃增加2个个pAg单位单位60Ksp减小减小10n,突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位.AgNO3Cl-Br-I-(1molL-1)171310103.9:100.5:108.1:spspspKAgIKAgBrKAgCl3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8I-Br-Cl-指示
25、原理指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4 Ksp=1.10 10-12 指示剂指示剂:K2CrO4滴定反应滴定反应:Ag+X-AgX 滴定剂滴定剂:AgNO3 标准溶液标准溶液待测物待测物:Br-、Cl-摩尔摩尔(Mohr)法法实验确定实验确定:浓度浓度 5 10-3 mol/L 滴定条件滴定条件-1.指示剂用量指示剂用量 sp时时,Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=0.7010-2 mol/LCrO42-太大,终点提前,太大,终点提前,CrO42-黄色干扰黄色干扰CrO42-太小,终点滞后太小,终
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