固体机化学第五ppt课件.ppt
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- 固体 机化 第五 ppt课件
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1、第五章第五章 层状与多孔材料层状与多孔材料5.15.1 层状材料层状材料5.2 5.2 多孔材料多孔材料嵌入反应嵌入反应:客体分子或离子插入到固体晶格中而没有引客体分子或离子插入到固体晶格中而没有引起固体结构很大重组的一类固相反应起固体结构很大重组的一类固相反应:xG+xG+x x H H G Gx x H H反应条件反应条件:1)1)主体晶格结构包含很强的共价网络主体晶格结构包含很强的共价网络,并在并在反应过程中保持不变反应过程中保持不变;2)2)结构中存在相互联系的空位结构中存在相互联系的空位,其大小适当其大小适当,允许客体分子扩散进入固体允许客体分子扩散进入固体.嵌入反应类型嵌入反应类型
2、:1)1)离子交换或分子交换反应离子交换或分子交换反应,骨架层电荷不变骨架层电荷不变.粘土、层状硅酸盐、三元金属钛酸盐、铌酸粘土、层状硅酸盐、三元金属钛酸盐、铌酸盐等盐等2 2)氧化还原反应,骨架层电荷改变氧化还原反应,骨架层电荷改变xGxG+x e+x e-+x x H H G Gx x H H举例举例:1.1.过渡金属二硫族化合物过渡金属二硫族化合物MX2(M=Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W)(X=S,Se,Te)Energy gap:1.23-1.69 eVMetastable:1T-MoS2(CdI2-type),3R-MoS2Stable:2H-MoS2 MoS2 结构结
3、构Anisotropy:parallel(10 cm),perpendicular(1000 times)Reactivity:a reservoir of both electric charge and chemical speciesCatalysis:hydrogenationH2 sensor:change electrical conductivityPhotoelectrochemical propertyLubricant propertyIntercalation:Battery operation LixMoS2Intercalated by polymers嵌入反应嵌入反
4、应:MX2+碱金属碱金属(A)AxMX2MX2+A/液液NH3 Ax(NH3)yMX2AMX2+H2O Ax(H2O)yMX2+(1-x)A+(1-y)OH-+(1-y)/2 H2 NaxTiS2+H2O Na0.5(H2O)yTiS2NaxTaS2+H2O Na0.33(H2O)yTaS2NaxMoS2+H2ONa0.1(H2O)yMoS2Na0.33TaS2胶体胶体Fe6S8(PEt3)6xTaS2MX2+液液NH3 (NH3)MX2 (NH3)0.5MX2TaS2+py(py)0.5TaS2TaS2+Co(-C5H5)2Co(-C5H5)20.25TaS2LixTiS22.MPS3,MP
5、Se3MPS3=M2/3(P2)1/3 S2,与与MX2 相关相关物理性质物理性质:1)1)根据能隙大小不同根据能隙大小不同,可以是半导体或绝缘体可以是半导体或绝缘体;2)2)过渡金属体系有磁性过渡金属体系有磁性.嵌入反应嵌入反应:NiPS3+过量过量 LiBun LixNiPS3(X 1.2)x G+MPX3 G+x M2+1-x/2x/2PX3Ni(H2O)2+6+K0.40Mn0.80PS3.0.9H2O Ni0.28Mn0.72PS33.MOCl(M=Fe,Ti,V,Cr)Intercalation reactions:FeOCl+A AxFeOCl(A=碱金属碱金属)AxFeOCl+
6、H2O Ax(H2O)yFeOClFeOCl+FeCp2FeCp2xFeOClFeOCl+TTF(TTF)xFeOClFeOCl+py(py)1/3FeOCl4.4.层状过渡金属氧化物层状过渡金属氧化物MoO3V2O5MOXO4(M=V,Nb,Ta;X=P,As)Intercalation reactions:MoO3+H+HxMoO3 H0.5MoO3+py(py)0.3H0.5MoO3Na0.5(H2O)yMoO3 Na0.5-xHx(H2O)yMoO3H0.5(H2O)yMoO3H0.5MoO3V2O5+Li LixV2O5(x 2.0)V2O5+H+HxV2O5VOPO4+py VOP
7、O4.pyVOPO4+4,4-bipy VOPO4.(4,4-bipy)0.5Chem.Mater.2003,15,1941.5.Layered Double Hydroxides(LDHs)Mg(OH)2M2+1-x M3+x(OH)2An-x/n.M H2OM2+=Mg,Fe,Co,Cu,Ni,Cd,ZnM3+=Al,Cr,Ga,FeAnions exchangable:carbonates,halides,nitrates,sulfates,bisphosphonatespolyoxometalates anions,Fe(CN)64-,porphyrinsphthalocyanines
8、,amino acidsChem.Mater.2004,16,975.LDH+(NH4)6H4Co2Mo10O38Chem.Mater.2004,16,1214.Inorg.Chem.2004,42,4243.J.-H.Choy et al.Angew.Chem.Int.Ed.2000,30,4042.D.T.Tran et al.J.Am.Chem.Soc.2002,124,3966.Pb3F5NO3K2CrO4第五章第五章 层状与多孔材料层状与多孔材料5.15.1 层状材料层状材料5.2 5.2 多孔材料多孔材料按结构特征分类按结构特征分类:(1)(1)无定形材料无定形材料:硅胶、氧化铝胶
9、、交联粘土、硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、活性碳分子筛等;层柱状结构材料、活性碳分子筛等;(2)(2)次晶次晶(3)(3)晶体材料晶体材料:沸石、分子筛、类沸石材料、沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。按孔径大小分类按孔径大小分类:(1)(1)微孔材料微孔材料 (microporous(microporous),),50 nm微孔材料:微孔材料:1 1)硅铝酸分子筛硅铝酸分子筛(沸石沸石)2 2)金属磷酸盐金属磷酸盐3 3)有机类分子筛有机类分子筛 -多孔配合物多孔配合物分子筛:分子筛:定义:描述一类具有选择性吸附性质的
10、材料。定义:描述一类具有选择性吸附性质的材料。材料:天然沸石、活性碳;硅酸盐、磷酸盐、材料:天然沸石、活性碳;硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。氧化物等。沸石:一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶。沸石:一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶。最重要的微孔分子筛最重要的微孔分子筛A)硅氧四面体间无公用顶点)硅氧四面体间无公用顶点,SiO44-,如镁橄榄石如镁橄榄石 Mg2SiO4(h.c.p.1/8 T+,1/8 T-,1/2 Oct),Fe2SiO4 B)硅氧四面体公用)硅氧四面体公用1个顶点个顶点,Si2O76-C)硅氧四面体公用)硅氧四面体公用2个顶点个顶点:单链单链(SiO32-)n,典型的如典型的如MgSiO3,
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