大气环境化学3-9-29ppt课件.ppt
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1、第二章 大气环境化学六、光化学烟雾六、光化学烟雾第二节第二节 大气污染物的转化大气污染物的转化七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水八、酸性降水九、大气颗粒物九、大气颗粒物十、温室气体和温室效应十、温室气体和温室效应十一、臭氧层的形成与损耗十一、臭氧层的形成与损耗七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫,煤含硫 0.5-6%,石油含硫 0.5-3%。天然来源主要是火山喷发。1SO2的氧化的氧化 SO2在大气中的氧化作用主要通过两种途径:光化学氧化作用和催化氧化作用。(1)
2、SO2的光化学氧化的光化学氧化 1)直接光氧化)直接光氧化:低层大气光氧化形低层大气光氧化形成激发态分子成激发态分子,而不解离。,而不解离。232212)400340()340290(SOnmhSOSOnmhSO 1SO2为单重态,不稳定,3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物质形态,能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态:MSOMSO2321MSOMSO221原子轨道理论原子轨道理论n 原子是由原子核与核外电子组成,电子绕核作高速运原子是由原子核与核外电子组成,电子绕核作高速运动,核外电子的轨道为动,核外电子的轨道为1S、2S2P、3S3P、4S3d4P,n 通常微观粒子处在能量最低
3、的能级叫基态,原子较稳通常微观粒子处在能量最低的能级叫基态,原子较稳定,基态的原子吸收了一定能量的光子,就会跃迁到较高定,基态的原子吸收了一定能量的光子,就会跃迁到较高的能级上。的能级上。n 如果从如果从2S跃迁到跃迁到3S轨道,叫单重态。如果从轨道,叫单重态。如果从2S仅跃仅跃迁到迁到2P(系间窜跃系间窜跃)或是从或是从2S跃迁到跃迁到3S又回到又回到2P的,都叫的,都叫三重态,即三重态,即从一个能级跃迁到另一能级的为单重态从一个能级跃迁到另一能级的为单重态(从谱从谱线观察到的线观察到的),而,而只在能级的系间窜跃的叫三重态只在能级的系间窜跃的叫三重态,三重,三重态由于能量低,因此比较稳定,
4、而单重态能量高,不稳定,态由于能量低,因此比较稳定,而单重态能量高,不稳定,还会回迁到三重态或基态。还会回迁到三重态或基态。因此,激发态的SO2主要以三重态存在,并进一步反应如下:或 OSOSOOSO34223242SOSOSO a.与与OH自由基自由基的反应的反应 (活性自由基)22HOSOHOSOM4223SOHOHSO3222SOHOOHOSOM 2)间接光氧化(自由基氧化)间接光氧化(自由基氧化)SO2在光化学反应活跃的大气中能与强氧化性自由基(OH基、HO2基、RO基、RO2基等)反应而被氧化。反应中生成的 HO2,通过反应使得HO又再生,上述氧化过程又循环进行,其决定步骤为SO2和
5、HO的反应。22NOHONOHO b.与其他自由基的反应与其他自由基的反应 (二元活性自由基)3323SOCHOCHSOCHOOCH322SOHOSOHO33223SOOCHSOOCH33223)()(SOOOCCHSOOOCCH c.被氧原子氧化被氧原子氧化:自由基对气相中SO2损耗的贡献(表2-5)ONOhvNOK12342SOOSOKn(2)SO2的催化氧化的催化氧化n 清洁大气中均相反应,清洁大气中均相反应,SO2氧化为氧化为SO3的速度是相当的速度是相当缓慢的,达不到缓慢的,达不到0.1%每小时,但在非均相反应则很快。每小时,但在非均相反应则很快。n 这时这时SO2被气溶胶中的水滴吸
6、着,然后再氧化为被气溶胶中的水滴吸着,然后再氧化为 SO42-,特别是在大气中含有气溶胶水滴或水湿粒子中如,特别是在大气中含有气溶胶水滴或水湿粒子中如含有含有Mn2+、Fe3+时,时,SO2氧化为氧化为 SO42-的速度就会增大,的速度就会增大,液滴中液滴中 Mn2+可使可使SO2的氧化速率达的氧化速率达1%每小时,是清洁每小时,是清洁干燥大气的干燥大气的10100倍。因此,非均相体系中,倍。因此,非均相体系中,SO2可迅可迅速氧化为硫酸,反应式为:速氧化为硫酸,反应式为:此反应中,此反应中,Fe、Mn的盐类的盐类(包括硫酸盐和氯包括硫酸盐和氯化物化物)为催化剂,它们常以颗粒形态悬浮于污染大为
7、催化剂,它们常以颗粒形态悬浮于污染大气中,在湿度大时,颗粒物质可作为凝结核,或气中,在湿度大时,颗粒物质可作为凝结核,或发生水化作用变为溶液雾滴,这些液滴吸收发生水化作用变为溶液雾滴,这些液滴吸收SO2和和O2,使其在液相中进行一系列化学反应,就是,使其在液相中进行一系列化学反应,就是酸雨的形成。酸雨的形成。但有两种情况:但有两种情况:液滴的酸性变高时,氧化液滴的酸性变高时,氧化作用减缓,因作用减缓,因SO2的溶解度减小;的溶解度减小;当大气中有当大气中有足够的足够的 (碱性碱性)存在时,可增加存在时,可增加SO2的氧化速度。的氧化速度。n 大气中大气中SO2的转化分为:的转化分为:n阴天时,
8、相对湿度高,颗粒物浓度大的条件下,阴天时,相对湿度高,颗粒物浓度大的条件下,SO2的转的转化途径以催化氧化为主;化途径以催化氧化为主;n在睛天,相对湿度低,大气中同时含有氮氧化物和在睛天,相对湿度低,大气中同时含有氮氧化物和HC时,时,尤其是颗粒物含量少时,尤其是颗粒物含量少时,SO2的转化途径则以光化学氧化的转化途径则以光化学氧化为主。为主。SO2氧化后,立即与氧化后,立即与H2O反应生成反应生成H2SO4,如果大,如果大气中存在气中存在NH3,则生成,则生成(NH4)2SO4,n所以大气中的所以大气中的SO2经过一系列的化学转化后,最终形成硫经过一系列的化学转化后,最终形成硫酸或硫酸盐,以
9、干、湿沉降方式降落到地球表面上。酸或硫酸盐,以干、湿沉降方式降落到地球表面上。2硫酸烟雾型污染 由于煤燃烧而排放出来的由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物、颗粒物以及由以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。的大气污染现象。n 特点:特点:发生在冬季,气温低,湿度高,日光弱。发生在冬季,气温低,湿度高,日光弱。1952年年12月伦敦烟雾月伦敦烟雾 SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速,硫酸烟雾型污染属于还原性混合物,称还原性烟雾。n 光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较20世纪90年代末我国酸雨区
10、域分布八、酸性降水八、酸性降水n 酸性降水是指通过降水将大气中的酸酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程,最常见的就性物质迁移到地面的过程,最常见的就是酸雨,称湿沉降是酸雨,称湿沉降(wet deposition)。n 我国我国70年代末期,北京,上海,南京,年代末期,北京,上海,南京,重庆,贵阳等地均出现过,其中以西南重庆,贵阳等地均出现过,其中以西南地区最为严重。地区最为严重。工厂排放的烟尘中含有大量的 SO2工业上,大量使用含硫的化石燃料:如煤、石油等。工业上,大量使用含硫的化石燃料:如煤、石油等。1降水的降水的pH背景值背景值 未被污染的大气中,可溶于水并含量较大的酸性
11、气体是CO2,如果只把CO2 作为影响天然水pH的因素,根据CO2(全球大气浓度为 330ml/m3)与纯水的平衡,可以计算出降水的pH值。CO2(g)+H2OH2CO3HCO3-+H H2CO3HCO3-+CO3-H2-KHK1K2CO2水合平衡常数,即亨利定律常数二元酸H2CO3的一级电离常数二元酸H2CO3的二级电离常数3HCO23COH23CO2H3HCOH1CO3CO2HH2KKpKKH=3.36X10-7K1=4.45X10-7K2=4.69X10-112HCO21HH3HCO223COHCO1KHH3CO2H13HCOH3CO2H222COpKKKKpKKpK电中性原理:电中性原
12、理:232CO3HCOOHH2HCO21H2HCO1HHWH22pKKKPKKK解这个方程,得解这个方程,得pH=5.6。多年来,国际上一直将此值看作未受污染的大气水的多年来,国际上一直将此值看作未受污染的大气水的pH背景值。实际上,影响降水背景值。实际上,影响降水pH值的因素很多,近年来,倾值的因素很多,近年来,倾向于将向于将pH=5.0作为酸雨的界限。作为酸雨的界限。收集雨水测量雨水pH值实验过程:通常测定酸雨含有如下几种离子:通常测定酸雨含有如下几种离子:H+,Ca2+,NH4+,Na+,K+,Mg2+SO42-,NO3-,Cl-,HCO3-我国酸雨中关键性离子组分是:我国酸雨中关键性离
13、子组分是:SO42-,Ca2+,NH4+(1)酸性污染物的排放及转化条件;酸性污染物的排放及转化条件;(2)大气中的氨及其它碱性气体;大气中的氨及其它碱性气体;(3)颗粒物酸度及缓冲能力;颗粒物酸度及缓冲能力;(4)天气形势影响。天气形势影响。金属催化金属催化SO2氧化;氧化;中和作用中和作用2 影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素颗粒物缓冲能力:颗粒物缓冲能力:若曲线成若曲线成45。,则表示所,则表示所加酸量全部消耗,溶液加酸量全部消耗,溶液pH不会变化;若曲线水平,不会变化;若曲线水平,则表示溶液不消耗酸,所则表示溶液不消耗酸,所加的酸将将使加的酸将将使pH降低。降低。由图可知:北京颗粒物
14、由图可知:北京颗粒物缓冲能力大大高于西南缓冲能力大大高于西南地区,而酸雨弱的成都地区,而酸雨弱的成都又高于酸雨重的贵阳和又高于酸雨重的贵阳和重庆。重庆。无酸雨地区颗粒无酸雨地区颗粒物的物的pH和缓冲能力均和缓冲能力均高于酸雨区。高于酸雨区。贵阳贵阳北京北京成都成都重庆重庆图图 北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线消耗消耗H+(mol/L)加入加入H+(mol/L)864200 2 4 6 8 101.重庆的耗煤量只相当于北京的重庆的耗煤量只相当于北京的1/3,每年的,每年的SO2排放量排放量却为北京的却为北京的2倍。倍。2.重庆和贵阳的多山地形;
15、重庆和贵阳的多山地形;3.颗粒物缓冲能力;颗粒物缓冲能力;会使河水、湖泊等变酸,水生生物死亡 会使土壤酸化,造成森林死亡 会腐蚀文物古迹和建筑物 会危及人类健康酸酸 雨雨3.酸雨的危害酸雨的危害上图为叶子受酸雨侵害的情形:生斑、发黄左图为显微镜观察叶子內部的组织:细胞出现死亡n酸雨的一个间接影响就是溶解在水中的有毒金属被水果,菜蔬和动物的组织吸收,吃下这些动植物会 对人类的产生严重影响。例如,累积在动物器官和植物组织中的汞与脑损伤、神经混乱是有关联的。返回返回 4.防治酸雨的方法防治酸雨的方法 提高能源利用率,减少污染气体的排放量 改变能源结构,加速发展无污染能源 “适应政策”减少 SO2排放
16、量 处理 SO2废气,方法如下:nA A 氨-酸法:nSO2+NH3H2O=NH4HSO3nSO2+2NH3H2O=(NH4)2 SO3+H2OnSO2+(NH4)2 SO3+H2O=NH4HSO3n生成的NH4HSO3和(NH4)2 SO3再用浓H2SO4分解,放出的回收用于生产其他产品如硫酸等。nB B 氨-亚硫酸氨法:此法吸收SO2后吸收液不用酸分解,直接吸收母液加工成来亚硫酸铵。nC C 氨-过氧化氢法:此法吸收SO2后直接生成硫酸铵。nD D 钙基固硫法;在煤炭燃烧时加入CaO或CaCO3,使其与硫离子或二氧化硫反应生成亚硫酸钙,并进一步被氧化成硫酸钙。返回返回 九、大气颗粒物九、大
17、气颗粒物 大气颗粒物处于气溶胶体系,即大气中大气颗粒物处于气溶胶体系,即大气中均匀地分散着各种固体或液体微粒,沉降速均匀地分散着各种固体或液体微粒,沉降速度极小,常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、度极小,常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。浓雾、烟气等来描述。大气大气:各种固体或液体均匀地分散在空气中形成的一个各种固体或液体均匀地分散在空气中形成的一个庞大的分散体系,也是气溶胶体系。庞大的分散体系,也是气溶胶体系。大气颗粒物大气颗粒物组成成分组成成分有机物有机物无机物无机物状态状态有生命有生命无生命无生命固态固态液态液态1 大气颗粒物的分类大气颗粒物的分类气溶胶体系中分散的各种粒
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