有机化学6章对映异构-课件.ppt

1、第六章第六章 对映异构对映异构 (enantiomerism)第一节物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性二、旋光仪和比旋光度第二节对映异构现象与分子结构的关系一、对映异构现象的发现二、手性 三、对称因素和手性分子判据 第三节含一个手性碳原子化合物 的对映异构一、对映体、外消旋体二、构型表示方法-费谢尔投影式三、绝对构型与相对构型 四、R、S 命名规则第四节含两个手性碳原子化合物 的对映异构一、含两个不相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物第五节环状化合物的立体异构一、环丙烷衍生物二、对映异构第六节不含手性碳原子化合物的对映异构一、含手性轴的化合物二、含手性面的化合物三、含有其他手

2、性中心的化合物 第七节外消旋体的拆分第八节不对称合成简介第九节亲电加成反应的立体化学一、实验事实二、推测反应历程总目录总目录同分异构同分异构构造异构构造异构立体异构立体异构碳架异构碳架异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构构象异构构象异构总目录总目录对映异构：对映异构：是指分子式、构造式相同，构型是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。例如例如:肌肉乳酸：肌肉乳酸：mp:53乳糖发酵乳酸：乳糖发酵乳酸：mp:53乳酸乳酸:C3H6O3 D20=+3.82 D20=-

3、3.82mp:16.8酸奶中分离出的乳酸酸奶中分离出的乳酸 ：D20=0总目录总目录COOHCH3OHHH3COHCOOHH-总目录总目录为什么要研究对映异构呢？为什么要研究对映异构呢？1天然有机化合物大多有旋光现象。天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关。物质的旋光性与药物的疗效有关。3用于研究有机反应机理。用于研究有机反应机理。总目录总目录一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性光波的特点：光波的特点：第一节第一节物质的旋光性物质的旋光性光光传传播播方方向向光光源源总目录总目录 这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光光(pl

4、ane-polarized light)或简称偏振光。或简称偏振光。Nicol棱晶棱晶总目录总目录2物质的旋光性物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。为光活性物质）。平平面面偏偏振振光光Nicol棱晶盛盛液液槽槽不不旋旋光光物物质质平平面面偏偏振振光光Nicol棱晶盛盛液液槽槽旋旋光光物物质质总目录总目录使使平面偏振光平面偏振光振动平面旋转的性质振动平面旋转的性质旋光性旋光性(optical activity)使平面偏振光振动平面旋转

5、的物质使平面偏振光振动平面旋转的物质旋光性物质旋光性物质（光学（光学活性物质）活性物质）使使平面偏振光平面偏振光偏偏按按顺时针方向顺时针方向旋转旋转右旋体右旋体(+)使使平面偏振光平面偏振光按按反时针方向反时针方向旋转旋转左旋体左旋体(-)旋光性物质使振动平面旋转的角度旋光性物质使振动平面旋转的角度旋光度，通常用旋光度，通常用表示。表示。例：肌肉乳酸例：肌肉乳酸 +3.8m2kg-1 发酵乳酸发酵乳酸 -3.8m2kg-1总目录总目录二、旋光仪和比旋光度二、旋光仪和比旋光度1.旋光仪的工作原理旋光仪的工作原理旋旋光光物物质质起起偏偏棱棱晶晶检检偏偏棱棱晶晶暗暗检偏棱晶检偏棱晶旋转的角度旋转的角

6、度 旋光度旋光度总目录总目录测量旋光性物质测量旋光性物质-旋光度旋光度受溶液的浓度、盛液受溶液的浓度、盛液管的长度、温度、所管的长度、温度、所用光波长影响用光波长影响总目录总目录 t20：温度温度D:钠光源钠光源D线线-589.3nm2.比旋光度比旋光度 1 mL 含含 1 g旋光性物质浓度的溶液，放在旋光性物质浓度的溶液，放在 1 dm（10cm）长的盛液管中测得的旋光度）长的盛液管中测得的旋光度比旋光度比旋光度例：肌肉乳酸例：肌肉乳酸 +3.8m2kg-1 发酵乳酸发酵乳酸 -3.8 m2kg-1 20D 20D总目录总目录:测定的旋光度测定的旋光度(+右旋，右旋，-左旋左旋)t:测定时的

7、温度测定时的温度();:测定时光源的波长测定时光源的波长(一般为钠光一般为钠光,=589.3nm);l:盛液管的长度盛液管的长度(dm);B:溶液的质量浓度溶液的质量浓度(g/mL)若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的式中的B换成液体的密度换成液体的密度即可。即可。旋光度和比旋光度之间的转化：旋光度和比旋光度之间的转化：总目录总目录纯溶液的比旋光度：纯溶液的比旋光度：比旋光度：比旋光度：旋光度：旋光度：可根据旋光度和比旋光度，计算溶液浓度可根据旋光度和比旋光度，计算溶液浓度注意区别：注意区别：总目录总目录WXG-4圆盘旋光仪（圆盘旋光仪

8、（教学型）教学型）精密旋光仪精密旋光仪总目录总目录一、对映异构现象的发现一、对映异构现象的发现1.巴斯德的发现（巴斯德的发现（1848年年）左右旋酒石酸钠铵分子左右旋酒石酸钠铵分子第二节第二节对映异构现象与分子结构的关系对映异构现象与分子结构的关系COONaOHHCOONH4HOHCOONaHOHCOONH4OHH总目录总目录2.不对称碳原子不对称碳原子 一个碳原子上连有四个不同基团。一个碳原子上连有四个不同基团。特点：特点：1）四个基团在不对称碳原子周围有两种排列形）四个基团在不对称碳原子周围有两种排列形式，即两种空间构型。式，即两种空间构型。2）两种构型互为镜像，外型相似但不能重叠。）两种

9、构型互为镜像，外型相似但不能重叠。mirror总目录总目录二、手性二、手性 相似而不重合相似而不重合1.手性（手性（chirality）物质分子与其镜像物质分子与其镜像相似而不重合的特征。相似而不重合的特征。总目录总目录生活中的手性：生活中的手性：总目录总目录总目录总目录总目录总目录沙利度胺，右旋沙利度胺，右旋有镇静作用，左旋有镇静作用，左旋致畸有关致畸有关 总目录总目录总目录总目录植物中的手性植物中的手性总目录总目录总目录总目录总目录总目录太阳系太阳系的所有的所有天体（包括小天体（包括小行星）都是按行星）都是按照右旋方向旋照右旋方向旋转的。转的。宇宙中的手性宇宙中的手性总目录总目录艺术中的手

10、性艺术中的手性总目录总目录具有手性的分子具有手性的分子总目录总目录手性中心：手性中心：手性碳手性碳 手性氮手性氮 手性磷手性磷 C*N*P（1）如何判断分子是否有手性？如何判断分子是否有手性？（2）是否有手性碳的分子一定有手性？没有是否有手性碳的分子一定有手性？没有手性碳的分子一定没有手性？手性碳的分子一定没有手性？思考思考总目录总目录三、对称因素和手性分子判据三、对称因素和手性分子判据 1.对称因素对称因素(symmetry factor)（1）对称面）对称面:可把分子分割成两部分的平可把分子分割成两部分的平面，一部分正好是另一部分的镜像，这个面，一部分正好是另一部分的镜像，这个平面称为对称

11、面。平面称为对称面。总目录总目录例例2:（E）-1,2-二氯乙烯二氯乙烯 例例1：1,1-二氯乙烷二氯乙烷有对称面有对称面有对称面有对称面总目录总目录（2）对称中心）对称中心 i：分子中有一点分子中有一点i，通过，通过i点点画任何直线，如果在离画任何直线，如果在离i点等距离的直线两点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点端有相同的原子或基团，则点i称为对称中称为对称中心。心。例：例：总目录总目录（3）对称轴）对称轴 Cn：穿过分子画一直线，分子以它穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转为轴旋转360/n 后，可以获得与原来分子相同后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线为分子的的形象，这一直线

12、为分子的n重对称轴。重对称轴。Cn：=360/旋转角度旋转角度 例例：n=360/180=2总目录总目录C6环丁烷环丁烷C4HHHHHHHH苯苯C2HHClClHH反反-1,2-二氯环丙烷二氯环丙烷CCClClHHC2反反-1,2-二氯乙烯二氯乙烯总目录总目录2.手性判据手性判据CCClClHHCCClClHH有对称面的物质与其镜像可重合，无手性有对称面的物质与其镜像可重合，无手性有对称中心的物质与其镜像可以重合，无手性。有对称中心的物质与其镜像可以重合，无手性。CCH3ClClHCClClCH3H总目录总目录有手性有手性 (分子和镜像不能重合分子和镜像不能重合)反反-1,2-二氯环丙烷二氯环

13、丙烷有无对称轴有无对称轴不能作为判不能作为判断分子有无断分子有无手性的依据手性的依据有手性有手性(分子和镜像不能重合分子和镜像不能重合)总目录总目录判别手性分子的依据判别手性分子的依据既无对称面也没有对称中心的，一般可判定既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。该分子就具有手性为是手性分子。该分子就具有手性,就有旋光就有旋光性和对映异构体性和对映异构体;对称轴对称轴并并不能不能作为分子是否具有手性的判据作为分子是否具有手性的判据总目录总目录 判断下列分子是否有手性：判断下列分子是否有手性：总目录总目录一、对映体（一、对映体（enantiomers）CH3CH2CHCH2OHCH3*

14、第三节含一个手性碳原子第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构化合物的对映异构两种立体异构体互呈物体与镜像的对映关系，两种立体异构体互呈物体与镜像的对映关系，互为对映异构体。对映异构体都有旋光性，其互为对映异构体。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的中一个是左旋的，一个是右旋的,所以对映异构所以对映异构体又称为旋光异构体。体又称为旋光异构体。具有一个手性碳原具有一个手性碳原子的化合物子的化合物总目录总目录 含含1个手性碳的化合物，没有对称中心、对称面，个手性碳的化合物，没有对称中心、对称面，故有手性，与其镜像不能重合，互为对映体。故有手性，与其镜像不能重合，互为对映体。总目录总目

15、录对映体的特点：对映体的特点：1）分子中各原子间距离相等，物性和化性一般相同；）分子中各原子间距离相等，物性和化性一般相同；2）的度数相同，方向相反；的度数相同，方向相反；3）手性环境下性质不同，反应速率也有差异。）手性环境下性质不同，反应速率也有差异。总目录总目录二、外消旋体二、外消旋体(racemic forms)等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（体，一般用（）来表示。）来表示。旋光性旋光性物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用 外消旋体外消旋体 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 各自发挥其作用各自发挥其作用 对

16、映体对映体 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 旋体的生理功能旋体的生理功能外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：总目录总目录外消旋体特点：外消旋体特点：1.不显示旋光性不显示旋光性(中和中和)；2.其他物理常数也有差异其他物理常数也有差异(如如m.p)；3.化学活性为其有效对映体的一半化学活性为其有效对映体的一半 (如合霉素抗菌能力为其左旋体的一半如合霉素抗菌能力为其左旋体的一半)。总目录总目录1.立体结构式立体结构式三、构型表示方法三、构型表示方法总目录总目录2.费歇尔（费歇尔（Fischer）投影式）投影式 投影规则：投影规则：“横前竖后横前竖后

17、、碳链竖、碳链竖立立”碳链尽量放在垂直方向上，碳链尽量放在垂直方向上，氧化态高的在上边，氧化氧化态高的在上边，氧化态低的在下边，其他基团态低的在下边，其他基团放在水平方向上；放在水平方向上；垂直方向要伸向纸面后方，垂直方向要伸向纸面后方，水平方向伸向纸面前方水平方向伸向纸面前方（“横前竖后横前竖后”）；将分子结构投影到纸面上，将分子结构投影到纸面上，横线竖线的交叉点表示碳横线竖线的交叉点表示碳原子。原子。总目录总目录注意：注意：1）Fischer式不能离开纸面翻转；沿纸面旋转式不能离开纸面翻转；沿纸面旋转180，构型不变；旋转构型不变；旋转90，得到对映体；，得到对映体；COOHOHHCCH3

18、COOHOHHCCH3总目录总目录2）Fischer式中，固定一个基团，另外三个基团顺式中，固定一个基团，另外三个基团顺时针或逆时针调换位置，构型不变；时针或逆时针调换位置，构型不变；COOHOHHCCH3COOHOHHCCH3总目录总目录3）Fischer式中，任意两个基团互换位置式中，任意两个基团互换位置1次，得到次，得到对映体，互换对映体，互换2次，得到原物。次，得到原物。COOHOHHCCH3COOHOHHCCH3总目录总目录2.费歇尔投影式与其他构型式的转换费歇尔投影式与其他构型式的转换CCH3C2H5ClHClCH3HC2H5（1）楔形式）楔形式碳链上的甲基、乙基向后方碳链上的甲基

19、、乙基向后方总目录总目录CH3CH3ClHHClCCCH3CH3ClHHCl1234CCCH3CH3ClHClH1234ClHCCH3HCClCH3CH3CH3ClClHHCC总目录总目录总目录总目录写出下列有机物的费歇尔投影式写出下列有机物的费歇尔投影式CCOOHOHCH3HCCCH3CH3HHCl1234HOCCCH3CH3BrHHCl1234OHHCH3COOHCH3HOHClHCH3CH3HClBrHCH3总目录总目录CH3ClHCH3HOHCH3HOHCH3HClCH3ClHOHHCH3交叉式交叉式重叠式重叠式竖立竖立（2）锯架式）锯架式总目录总目录CH3HOHBrCH3HCH3CH

20、3HBrOHHCH3BrHHOHCH3（3）纽曼式）纽曼式交叉式交叉式重叠式重叠式总目录总目录相对构型相对构型-D,L命名法命名法相对构型相对构型(relativeconfiguration)是以甘油是以甘油醛构型为参照标准而确定的构型。醛构型为参照标准而确定的构型。绝对构型绝对构型-R,S命名法命名法绝对构型绝对构型(absolutconfiguration)是指分子是指分子中多个原子或基团在空间排列的真实情况中多个原子或基团在空间排列的真实情况。立立体体构构型型标标记记方方法法总目录总目录四、相对构型四、相对构型-D,L命名法命名法OHHCH2OHCHOHOHCH2OHCHO总目录总目录n

21、在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可以从以从D(+)甘油醛得到的，或能够生成甘油醛得到的，或能够生成D(+)甘油醛的，即为甘油醛的，即为D型型 注意：注意：D和和L只代表构型，而与旋光方向无关。只代表构型，而与旋光方向无关。总目录总目录CHOHHOOHHOHHCH2OHOHHD、L与与“+、-”没有必然的联系没有必然的联系应用：应用：糖类糖类及及氨基酸氨基酸类化合物中类化合物中 总目录总目录（一）命名原则（一）命名原则1.C*的四个基团按的四个基团按“次序规则次序规则”从大至小排从大至小排列：列：a b c d；2.最小基团离视线最远处；最小基团

22、离视线最远处；3.abc 顺时针排列为顺时针排列为 R型型 abc 逆时针排列为逆时针排列为 S型型五、绝对构型五、绝对构型-R，S命名原则命名原则（重点）（重点）总目录总目录SRCadcb目abc顺时针顺时针R型型逆时针逆时针S型型总目录总目录CadcbCadcbCadcbCadcb目目目（二）不同构型式中手性碳的（二）不同构型式中手性碳的R,S标定方法标定方法1.楔形式楔形式RSSR近变远不变近变远不变总目录总目录CCCH3CH3ClHHCl1234(2R,3S)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷CCCH3CH3ClHHCl12342.费歇尔投影式费歇尔投影

23、式HCH3BrC2H5S总目录总目录ClCH3HC2H5RBrCH3ClHCHClBrCH3BrHClCH3RS横横变变竖竖不不变变总目录总目录（2R,3S)-CH3ClHOHHCH31234CH3BrHHOHCH31234(2S,3S)-(2R,3S)-CH3CH3HClHCl12343.锯架式锯架式CH3ClHCH3HOH1234(2R,3S)-CH3HOHBrCH3H4.纽曼式纽曼式(2S,3S)-总目录总目录简便判断规则：简便判断规则：“近变远不变，横近变远不变，横变变竖不变竖不变”逆时针逆时针R构型；构型；顺时针顺时针S构型。构型。沿基团大沿基团大中中小旋转小旋转 （平面上）（平面上

24、）R-甘油醛甘油醛S-甘油醛甘油醛若最小基团在竖键上：若最小基团在竖键上：沿基团大沿基团大中中小旋转小旋转 （平面上）（平面上）顺时针顺时针R构型；构型；逆时针逆时针S构型。构型。若最小基团在横键上：若最小基团在横键上：费费谢谢尔尔投投影影式式中中总目录总目录练习：用练习：用R、S构型法命名下列化合物构型构型法命名下列化合物构型。RSRSRSSS总目录总目录(R)-(+)-甘油醛甘油醛(R)-(-)-乳酸乳酸v 旋光方向旋光方向(-)、(+)由实验测定，构型由实验测定，构型R、S由分子的实由分子的实际构型判定。因此，它们没有必然的对应关系。际构型判定。因此，它们没有必然的对应关系。v（R）构型

25、的对映体一定是（）构型的对映体一定是（S）构型。）构型。v 右右(+)旋体的对映体一定是左旋体的对映体一定是左(-)旋体。旋体。注意：注意：总目录总目录一、含两个不相同手性碳原子的化合物一、含两个不相同手性碳原子的化合物第四节含两个手性碳原子化合物的第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构对映异构总目录总目录1.光学异构体数目光学异构体数目HOOCCHCHCOOHOHCl*2n以氯代苹果酸为例：以氯代苹果酸为例：与与为对映体；为对映体；与与为对映体；为对映体；v与与或或，与与或或之间的关系？之间的关系？非对映异构体非对映异构体总目录总目录2.非对映异构体非对映异构体(diastereomers)

26、的特点的特点当分子中有两个或两个以上的手性中心时，当分子中有两个或两个以上的手性中心时，就有非对映异构现象存在。就有非对映异构现象存在。1、物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2、比旋光度不同。比旋光度不同。3、旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4、化学性质相似，但反应速度有差异化学性质相似，但反应速度有差异。光活异构体光活异构体数目数目=2n;(n=不同手性碳原子数不同手性碳原子数)外消旋体外消旋体数目数目=2n-1 对映体对映体数目数目 2n 1（对）（对）总目录总目录二、含二、含两个两个相同相同手性碳原子的化合物手性碳原子的化

27、合物v当两个手性碳所连的当两个手性碳所连的四个基团完全相同四个基团完全相同时，两个时，两个手性碳是相同的，如酒石酸。手性碳是相同的，如酒石酸。HOOCCHCHCOOHOHOH*HOHCOOHHHOCOOHHOHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHHOHCOOHHHOCOOHD20 +12 -120 0()外消旋体酒石酸外消旋体酒石酸内消旋体酒石酸内消旋体酒石酸meso-酒石酸酒石酸RRSS对映体对映体RS同一物质同一物质RS总目录总目录2.内消旋体（内消旋体（meso）分子内部形成对映两半的化合物分子内部形成对映两半的化合物(有对称面有对称面)。n特点：特点：1）分子有对称面，没

28、有旋光活性。）分子有对称面，没有旋光活性。2）是纯物质。）是纯物质。n注意注意：内消旋体与外消旋体比较：内消旋体与外消旋体比较OHHOHHCOOHCOOHmRS总目录总目录外消旋体与外消旋体与内消旋体的区别：内消旋体的区别：不同之处：不同之处：外外消旋体：是消旋体：是混合物混合物，可拆分出一对对映体。，可拆分出一对对映体。内内消旋体：是消旋体：是化合物化合物，不能拆分，不能拆分。共同之处：共同之处：二者均二者均无旋光性无旋光性，但，但本质不同。本质不同。故故不能说含手性碳原子的分子一定不能说含手性碳原子的分子一定有手性有手性有有n个相同手性碳原子数时：个相同手性碳原子数时：对映异构体对映异构体

29、数目数目=2n-1、内消旋体内消旋体数目数目=2(n/2)-1,(n=偶数偶数)；对映异构体对映异构体数目数目=2n-1、内消旋体内消旋体数目数目=2(n-1)/2，(n=奇数奇数)；总目录总目录v写出写出2,3-二氯丁烷的二氯丁烷的Fischer投影式。投影式。CH3 CH CH CH3ClCl*SSRRSRClClCH3CH3HHHHCH3CH3ClClClClCH3CH3HH(2R,3R)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷(2S,3S)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷(2R,3S)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷总目录总目录一、环丙烷衍生物一、环丙烷衍生物第六节环状化合物的立体异构第六节环状化合物的立体异构

30、v若两个取代基不同时若两个取代基不同时ClCH3HHClCH3HH(1S,2R)-1-甲基甲基-2-氯环丙烷氯环丙烷(1R,2S)-1-甲基甲基-2-氯环丙烷氯环丙烷ClCH3HHClH3CHH(1R,2R)-1-甲基甲基-2-氯环丙烷氯环丙烷(1S,2S)-1-甲基甲基-2-氯环丙烷氯环丙烷总目录总目录(1R,2S)无旋光性无旋光性 (1R,2R)v若两个取代基相同时若两个取代基相同时CH3HCH3HCH3CH3HHHHCH3H3C(1S,2S)内消旋体内消旋体对映异构体对映异构体总目录总目录二、二、环己烷衍生物环己烷衍生物 对环己烷构象引起的手性现象可不考虑，并可直接用对环己烷构象引起的手

31、性现象可不考虑，并可直接用平面六边形平面六边形表示。表示。内消旋体内消旋体u1,2-二取代的环己烷二取代的环己烷总目录总目录CH3CH3HHCH3CH3HHCH3HHH3C例：例：1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷u1,3-二取代的环己烷二取代的环己烷写出以上三种立体异构体的椅型构象，并指出写出以上三种立体异构体的椅型构象，并指出哪个是优势构象？哪个是优势构象？总目录总目录CH3CH3HHCH3HCH3HCH3CH3HHCH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHH3C优势构象优势构象相当相当相当相当总目录总目录u1,4-二取代二取代的环己烷的环己烷有对称面有对称面有对称面有对称面总目录总目录小结

32、：判别单环化合物的旋光性（手性）小结：判别单环化合物的旋光性（手性）无旋光性无旋光性有旋光性有旋光性 v有旋光性的化合物就存在对映异构，就是手性化合物。有旋光性的化合物就存在对映异构，就是手性化合物。AAAA无旋光性无旋光性无旋光性无旋光性无旋光性无旋光性有旋光性有旋光性AAAAAAAAAAAA有旋光性有旋光性无旋光性无旋光性总目录总目录AAAAAAAAAAAA有旋光性有旋光性无旋光性无旋光性无旋光性无旋光性有旋光性有旋光性无旋光性无旋光性无旋光性无旋光性总目录总目录 键相互垂直键相互垂直所形成的平面也相互垂直所形成的平面也相互垂直 1.具有丙二烯类结构的化合物具有丙二烯类结构的化合物第七节不

33、含手性碳原子化合物的对映异构体第七节不含手性碳原子化合物的对映异构体一、含手性轴的化合物一、含手性轴的化合物含含手性轴手性轴及及手性面手性面化合物的对映异构化合物的对映异构CCCH3CH3HHC手性轴共轴（共轴（C-C-C）不共面不共面总目录总目录CCCabcdCCCdcab当当ab、cd，分子有手性。，分子有手性。CCCabcd当当a=b或或c=d，可找到对称面，可找到对称面m，分子无手性。，分子无手性。手性轴手性轴总目录总目录是否有手性？是否有手性？旋转受阻，两个苯环旋转受阻，两个苯环不能在同一平面上不能在同一平面上两个苯环成一定角度两个苯环成一定角度2.具有联苯类结构的化合物具有联苯类结

34、构的化合物总目录总目录NO2NO2Cl(1)苯环上无取代基、有小取代基或苯环上有两个相同苯环上无取代基、有小取代基或苯环上有两个相同基团时，分子有对称面，无手性。基团时，分子有对称面，无手性。NO2NO2(2)当苯环邻位连接两个体积较大的不同取代基时，分当苯环邻位连接两个体积较大的不同取代基时，分子没有对称面与对称中心，有手性。子没有对称面与对称中心，有手性。总目录总目录CHCOOHHHOOCCHHOOCHCOOH与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子CH3HCOOHHOOCHCH3COOHHOOC与丙二烯型化合物相似，只要分子中没有对称面、与丙二烯型化合物相似，只要分子中没有对

35、称面、对称中心，就有手性，也就有对映异构的存在。对称中心，就有手性，也就有对映异构的存在。总目录总目录二、含手性面的化合物二、含手性面的化合物n有些分子虽然不含手性碳原子，但分子内存在有些分子虽然不含手性碳原子，但分子内存在一个扭曲的面，这种因分子内存在扭曲的面而一个扭曲的面，这种因分子内存在扭曲的面而产生的对映异构体称为含手性面产生的对映异构体称为含手性面(chiralplane)的对映异构体。的对映异构体。总目录总目录三、含有其他手性中心的化合物三、含有其他手性中心的化合物 手性氮手性氮 手性磷手性磷 手性硫手性硫总目录总目录CC2H5HCH3Cl2(1)CClHCH3C2H5(2)CHC

36、2H5CH3Cl右旋体右旋体50%左旋体左旋体50%第八节外消旋体的拆分第八节外消旋体的拆分总目录总目录手性拆分RRRRRRRRRRRRRRRSSSSSSSSSSSRRRSSSSSSSSSSSSSSRRRRRRR RRRRRRRSRRRRRRS手性拆分手性拆分1.化学法化学法2.生化法生化法3.晶种晶种结晶法结晶法4.手性色谱法手性色谱法手性拆分：手性拆分：将外消旋体的两个对映体分开使将外消旋体的两个对映体分开使之成为纯净的左旋体或右消旋体。之成为纯净的左旋体或右消旋体。总目录总目录（）酸（+）酸（-）酸+（+）碱（+）酸（+）碱盐（-）酸（+）碱盐物 理方法 分离HClHCl（+）酸+碱（+

37、）HCl盐（-）酸+碱（+）HCl盐1.化学法（例：拆分外消旋的（化学法（例：拆分外消旋的（）酸）酸）常用拆分试剂：常用拆分试剂：天然天然手性生物碱手性生物碱：(-)-马钱子碱、马钱子碱、(-)-奎宁、奎宁、(-)-番木鳖碱、番木鳖碱、(+)-辛可宁；辛可宁；手性酸手性酸：酒石酸、樟脑磺酸。：酒石酸、樟脑磺酸。总目录总目录3.晶种晶种结晶法结晶法SRSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSRRRRRRRRRRRRRRRSSSSSSSSSSSRR+母液（母液（R）2.生化法生化法 生物体中的酶或细菌等具有专一性，当它们与生物体中的酶或细菌等具有专一性，当它们与外消旋体作用时，只

38、能使代谢外消旋体中的一种，外消旋体作用时，只能使代谢外消旋体中的一种，而使另一种对映体得到分离。而使另一种对映体得到分离。总目录总目录4 色谱法色谱法 在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分开。映体分开。总目录总目录对映体过量百分数即一个对映体超过另一个对映体过量百分数即一个对映体超过另一个对映体的百分数，用对映体的百分数，用ee表示表示(enantiomeric excess)：如果如果R=99%S 1%，即即 ee=98%R：过量对映体的量：过量对映体的量;S：为其对映体的量：为其对映体的量 ee=100%=%R-%S R+SR-S总目录

39、总目录一、不对称合成的基本概念一、不对称合成的基本概念1.不对称合成不对称合成n当合成的产物具有旋光性，这种合成方法称为手当合成的产物具有旋光性，这种合成方法称为手性合成。由于生成的两个对映体或非对映体的量性合成。由于生成的两个对映体或非对映体的量是不相等的，手性合成也称不对称合成。是不相等的，手性合成也称不对称合成。2.手性环境手性环境n手性原料、手性试剂、手性催化剂等。手性原料、手性试剂、手性催化剂等。n不对称合成原则上是要在手性环境条件下进行的不对称合成原则上是要在手性环境条件下进行的。第九节第九节 不对称合成简介不对称合成简介总目录总目录二、不对称合成方法二、不对称合成方法1.手性原料

40、、手性试剂、手性催化剂的应用手性原料、手性试剂、手性催化剂的应用总目录总目录手性催化剂：手性催化剂：总目录总目录2.在非手性分子中引入手性中心在非手性分子中引入手性中心总目录总目录CH3CHCCH3H+Br2CH3CHCHCH3Br Br*CH3BrHHBrCH3CH3HBrBrHCH3CH3BrHBrHCH3可能的构型可能的构型第十节亲电加成反应的立体化学第十节亲电加成反应的立体化学烯烃与溴加成的立体化学烯烃与溴加成的立体化学一、实验事实一、实验事实总目录总目录结果：产物是外消旋体，没有内消旋体。结果：产物是外消旋体，没有内消旋体。与实验事实不符与实验事实不符CCHCH3HCH3Br2BrB

41、rCH3CH3HHCH3BrHBrHCH3二、推测反应历程二、推测反应历程 若为顺式加成若为顺式加成总目录总目录 若生成碳正离子若生成碳正离子C-C键旋转键旋转BrCH3CHCH3+HCCHCH3HCH3Br2BrCH3H+CHCH3总目录总目录BrCH3CHCH3+HBr-BrHCH3BrCH3HCH3BrHHBrCH3CH3BrHBrHCH3有内消旋产物有内消旋产物与实验事实不符与实验事实不符总目录总目录 若生成环状溴正离子若生成环状溴正离子CCHCH3HCH3Br2环状正溴离子的生成阻止了碳碳单键的自由环状正溴离子的生成阻止了碳碳单键的自由旋转，也限制了旋转，也限制了Br-只能从三元环的

42、反面进攻：只能从三元环的反面进攻：HCH3CH3BrH+总目录总目录HCH3CH3BrH+Br-BrHCH3BrHCH3CH3HBrBrHCH3BrHCH3BrHCH3CH3BrHBrCH3H 符合实验事实符合实验事实,溴原子进攻两个碳溴原子进攻两个碳原子的机会均等，原子的机会均等，因此得到的是外消因此得到的是外消旋体。旋体。结论：结论：烯烃加溴反应是按照烯烃加溴反应是按照生成环状溴正离子中间体生成环状溴正离子中间体的机理进行反式加成的机理进行反式加成。总目录总目录环烯烃加溴也是以生成环状中间体历程，环烯烃加溴也是以生成环状中间体历程，进行反式加成：进行反式加成：+总目录总目录总目录总目录相同取代基的顺式烯烃，相同的基团反式加成，生相同取代基的顺式烯烃，相同的基团反式加成，生成成rac产物；产物；相同的基团顺式加成，生成相同的基团顺式加成，生成meso产物。产物。相同取代基的反式烯烃，相同的基团反式加成，生相同取代基的反式烯烃，相同的基团反式加成，生成成meso产物；产物；相同的基团顺式加成，生成相同的基团顺式加成，生成rac产物。产物。总结规律：总结规律：总目录总目录