最新-聚合物研究方法第二涨-PPT精品课件.ppt
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1、1 上章小结上章小结Brief Summary2 一级结构与功能一级结构与功能 一级结构(一级结构(化学结构化学结构)是构成高分子最基本的微观结构,是构成高分子最基本的微观结构,包括高分子基本结构单元的化学包括高分子基本结构单元的化学 结构,立体化学结构。结构,立体化学结构。一级结构一级结构研究内容研究内容 大分子内一个结构单元或几个结构大分子内一个结构单元或几个结构 单元之间的关系,又称近程结构。单元之间的关系,又称近程结构。一级结构一级结构表现的性能表现的性能 极性、沸点、熔点、密度、溶解性、极性、沸点、熔点、密度、溶解性、折光指数、等规度等折光指数、等规度等。3 二级结构与性能二级结构与
2、性能二级结构(称远程结构)二级结构(称远程结构)单个高分子在空间呈现的各种形状单个高分子在空间呈现的各种形状 和分子量及其分布。和分子量及其分布。二级结构表现的性能二级结构表现的性能 粘度、柔韧性、刚性、粘弹性粘度、柔韧性、刚性、粘弹性等。等。完全伸展完全伸展的高分子链的高分子链一个卷曲的无规线团一个卷曲的无规线团周期性有规律周期性有规律高分子链由于单链内旋转和分子热运动常常处于各种不同的形状。高分子链由于单链内旋转和分子热运动常常处于各种不同的形状。4三级结构与性质三级结构与性质 聚集态结构聚集态结构 大分子与大分子之间的几何排列,大分子与大分子之间的几何排列,受二次结构影响较大,在加工成受
3、二次结构影响较大,在加工成 型过程中形成(晶态、非晶态、型过程中形成(晶态、非晶态、取向态、液晶态等)。取向态、液晶态等)。三次结构表现的性能三次结构表现的性能 使用性能(应用性能)、使用性能(应用性能)、机械性能等宏观性能机械性能等宏观性能。5 高级结构高级结构 称织态结构称织态结构 高分子与小分子的复合体,高分子与小分子的复合体,高分子在生物体中的结构。高分子在生物体中的结构。如涂料,橡胶制品,人类如涂料,橡胶制品,人类 或动物的毛发、皮肤等等。或动物的毛发、皮肤等等。具有更具有更复杂的功能复杂的功能。6加聚加聚缩聚缩聚小分子小分子单链单链旋转旋转复合复合成型成型一级结构一级结构prima
4、ry structure二级结构二级结构secondary structure三级结构三级结构tertiary structure高分子化学高分子化学Macromolecular chemistry高分子物理高分子物理Macromolecular physics高分子加工工程高分子加工工程Macromolecular processing project 功能高分子功能高分子 functional polymer高分子链高分子链低势能分布低势能分布高分子构象高分子构象Vander wals force Hydrogen bond 聚集态聚集态MoleculesPolymerizationPol
5、ymerizationchainSingle chain rotation Conformation AggregationComplexMolding5、小小 结结 高级结构高级结构7 高高 分分 子子 链链 的的 一一 级级 结结 构构 Composition 结构单元的化学组结构单元的化学组成成 Connect way 结构单元的结构单元的 链接方链接方式式 支支 化化 与与 交交 联联Branching and crossing结构单元间链接顺结构单元间链接顺序序 Placement sequence 立体构型的空间排列立体构型的空间排列Stereorgular space arran
6、gement 高分子链高分子链二级结构二级结构高分子的大小高分子的大小Polymer size 高分子形态高分子形态 Polymer conformation 高高 分分 子子 链链 结结 构构 高分子三级结构高分子三级结构 高高 聚聚 物物 结结 构构化学性能化学性能决定功能决定功能分子间作用分子间作用力决定功能力决定功能构象大小构象大小决定功能决定功能共同决定功能共同决定功能高分子功能性高分子功能性 晶态结构晶态结构Crystalline structure 非晶态结构非晶态结构Amorphous structure 取向结构取向结构Oriented structure 结晶态结构结晶态结
7、构Crystal structure8 高分子材料结构与性能的关系高分子材料结构与性能的关系 功能高分子材料结构与性能的关系功能高分子材料结构与性能的关系 构效关系构效关系功能高分子材料的许多独特的物化性能及特殊功能功能高分子材料的许多独特的物化性能及特殊功能功能团性质功能团性质关键作用关键作用聚合物骨架性质聚合物骨架性质通用性能:润湿性、疏水性等通用性能:润湿性、疏水性等特殊性能、功能特殊性能、功能9 结结 构构 运运 动动 性性 能能 功功 能能10 第第3章章 高分子材料的合成高分子材料的合成 The synthesize of the polymer11高分子材料设计与实施高分子材料设
8、计与实施设计包括目标设定,应用要求设计包括目标设定,应用要求所要求特定性能的提炼所要求特定性能的提炼由性能根据基本原理推测结构由性能根据基本原理推测结构由推测所得结构进行分子设计由推测所得结构进行分子设计实验合成实验合成 加工设计加工设计加工实验加工实验 结果分析、表征结果分析、表征 功能功能 是否符合目标是否符合目标是是否否分析结果调整设计思路分析结果调整设计思路整个过程始整个过程始终伴随着文终伴随着文献的查阅献的查阅设计成功设计成功表征表征表征表征123.1 高聚物的合成高聚物的合成(The synthesize of the polymer materials)聚合方法回顾聚合方法回顾
9、小分子合成高分子的聚合方法在大类上有以下五类。小分子合成高分子的聚合方法在大类上有以下五类。加成聚合加成聚合(additive polymerization):含烯烃类加成聚合。阴阳离子聚合含烯烃类加成聚合。阴阳离子聚合(anionic and cationic polymerization)、自由基聚、自由基聚合合(free radical polymerization)、原子转移自由基聚合、原子转移自由基聚合(atom transfer free radical polymerization)、光引发、光引发(light initiation)、热引发、热引发(heat initiatio
10、n)配位聚合配位聚合(coordinate polymerization):利用齐格勒利用齐格勒纳塔金属催化剂纳塔金属催化剂(Ziegler-Natta catalyst)13缩合聚合缩合聚合(condensation polymerization):二醇二醇 二酸二酸,二胺,二胺 二酸,二异氰酸酯二酸,二异氰酸酯 二醇二醇开环聚合开环聚合(ring opening polymerization):环状化合物开环聚合环状化合物开环聚合加成缩聚加成缩聚(addition polycondensation):(甲醛甲醛+酚、二甲酚类酚、二甲酚类)+尿尿 素、三聚氰胺素、三聚氰胺 大分子大分子高分子
11、改性高分子改性(the modification of the macromolecular materials):纤维素、淀粉等改性纤维素、淀粉等改性141、加成聚合加成聚合(additive polymerization)含含双键双键(double bond)类乙烯基单体:类乙烯基单体:P轨道上的轨道上的电子移动的方式电子移动的方式决定了反应是以自由基形式还是离子型进行。决定了反应是以自由基形式还是离子型进行。按照单烯按照单烯CH=CHX中取中取代基代基(substiturent)X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下:电负性次序和聚合倾向的关系排列如下:取代基取代基X:NO2 CN COO
12、CH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR自由基聚合自由基聚合(free radical polymerization)阴离子聚合阴离子聚合(anionic polymerization)阳离子聚合阳离子聚合(cationic polymerization)15 离子聚合离子聚合(ionic polymerization)在介电常数在介电常数(dielectric constant)大的介质中,反应速度快,离子对大的介质中,反应速度快,离子对(ion pair)松弛松弛,易于形成游离的易于形成游离的离子离子(dissociative ion)。活性种活性种(reactive species)
13、引发引发速度速度(rate of initiation)增长增长速度速度(propagation rate)活化能活化能(activation energy)终止终止反应反应(termination reaction)离子离子聚合聚合离子离子快快慢慢小小水、酸水、酸碱性物碱性物 自由基聚合自由基聚合自由基自由基慢慢快快大大链转移剂链转移剂自由基聚合自由基聚合(free radical polymerization):慢引发,快增长,速终止:慢引发,快增长,速终止阴离子聚合阴离子聚合(anionic polymerization):快引发,慢增长,无终止:快引发,慢增长,无终止阳离子聚合阳离子聚
14、合(cationic polymerization):快引发,快增长,易转移,速终止:快引发,快增长,易转移,速终止各类聚合特点比较各类聚合特点比较:162、配位聚合配位聚合(coordinate polymerization)常温常压下,以齐格勒常温常压下,以齐格勒纳塔金属催化剂纳塔金属催化剂(Ziegler-Natta catalyst来合成来合成立构规整性立构规整性(stereoregularity)高聚物,高聚物,-烃与烃与催化剂结晶表面上的过渡金属原子进行配位。在作为阴离子催化剂结晶表面上的过渡金属原子进行配位。在作为阴离子的烷基铝的烷基上进行加成,加成在丙烯的的烷基铝的烷基上进行加
15、成,加成在丙烯的-C上,链增长上,链增长在在-C上进行,依次吸附新单体,反复配位进行加成而完成上进行,依次吸附新单体,反复配位进行加成而完成的。的。173、缩合聚合缩合聚合(condensation polymerization)二元酸二元酸+二元胺二元胺 聚酰胺聚酰胺+水水 平衡常数平衡常数K=400/200缩合反应易产生逆反应,尤其是酯化,所以在反应过程中要缩合反应易产生逆反应,尤其是酯化,所以在反应过程中要不断的不断的 移去反应产生的水。移去反应产生的水。二元醇二元醇+二元酰氯二元酰氯 聚酯聚酯此反应特殊,由于反应速度极快,所以只能通过界面聚合此反应特殊,由于反应速度极快,所以只能通过界
16、面聚合(interfacial polymerization)来达到目的。来达到目的。注意注意注意注意 二元酸二元酸+二元醇二元醇 聚酯聚酯+水水 平衡常数平衡常数K=4/200(Equilibrium constant)185、其他聚合反应其他聚合反应加聚反应加聚反应(addition polymerization):加成缩聚反应加成缩聚反应(addition polycondensation):甲醛甲醛 +酚类酚类 酚醛树脂酚醛树脂加成加成二异氰酸酯二异氰酸酯 +含活泼氢含活泼氢 加聚产物加聚产物19 所有单体必须至少是双功能化的,即至少含有两个反应点,可概所有单体必须至少是双功能化的,即
17、至少含有两个反应点,可概括为三大类:括为三大类:(1)含两个(或以上)末端功能基含两个(或以上)末端功能基(functional group)的单体的单体,如:,如:羟基酸羟基酸(carboxyl acid):HO-Z-COOH 氨基酸氨基酸(amino acid):H2N-Z-COOH 二元二元 胺胺(diamine):H2N-Z-NH2 二元羧酸二元羧酸(dibasic carboxylic acid):HOOC-Z-COOH 二元醇二元醇(dihydric alcohol):HO-Z-OH等等 聚合反应:通过单体功能基之间的反应进行,为聚合反应:通过单体功能基之间的反应进行,为逐步逐步聚
18、合反应聚合反应(step reaction polymerization)。聚合反应的单体聚合反应的单体(monomer of polymerization)20(2)含多重键的单体含多重键的单体,如:,如:C=C双键:乙烯、丙烯、苯乙烯等双键:乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键:乙炔及取代乙炔三键:乙炔及取代乙炔 C=O双键:甲醛等双键:甲醛等 聚合反应聚合反应(polymerization reaction):多通过单体中重键:多通过单体中重键加成加成反应反应(additional polymerization)进行,为进行,为链式聚合链式聚合反应反应(chain polymerization
19、)。(3)杂环单体杂环单体(heterocyclic monomer),如:,如:OOCNHOOCO聚合反应:聚合反应:开环开环聚合聚合(ring opening polymerization),依条件不同可为,依条件不同可为逐步逐步或为或为链式链式聚合反应。聚合反应。213.2 分子量和分子量分布分子量和分子量分布Molecular weight and molecular weight distribution 功能高分子的分子量影响着聚合物的性能,不同的应用对功能高分子的分子量影响着聚合物的性能,不同的应用对分子量的要求不同。如同样是聚酰胺,作为涂料、油墨、粘合分子量的要求不同。如同样是
20、聚酰胺,作为涂料、油墨、粘合剂的粘接料时分子量仅要求剂的粘接料时分子量仅要求103数量级,而当用于纤维、工程塑数量级,而当用于纤维、工程塑料时则要求达到料时则要求达到106左右。左右。聚合物聚合度聚合物聚合度(polymerization degree)的大小值的大小值n与聚合物与聚合物某种性质某种性质F有一定的关系:有一定的关系:F=a+bna,b是取决于特定高聚物结构的常数。是取决于特定高聚物结构的常数。b 反映了链状分子末端结构的特性。反映了链状分子末端结构的特性。22 n较小时,低聚物较小时,低聚物b对对F有较大的影响,利用末有较大的影响,利用末端基端基(end group)反应活性及
21、其使用稳定性等优点,反应活性及其使用稳定性等优点,可作为特殊领域中的功能材料。可作为特殊领域中的功能材料。当当n100时,时,b对对F的贡献是可以忽略的。的贡献是可以忽略的。n增增加到某一临界点时,分子链间会发生缠绕效应,可加到某一临界点时,分子链间会发生缠绕效应,可以增加材料的使用强度以增加材料的使用强度(strength)和其他力学性能和其他力学性能(mechanical property)。23 研究高分子材料力学性能研究高分子材料力学性能(mechanical property)以外的功以外的功能时,是以高分子侧链链运动性能时,是以高分子侧链链运动性(the property of s
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