最新-电化学理论基础-PPT课件.ppt
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1、静思笃行 持中秉正 秋记与你分享电化学理论基础电化学理论基础静思笃行 持中秉正 秋记与你分享 参考书参考书 1 1、应用电化学应用电化学肖友军、李立清,化学工肖友军、李立清,化学工业出版社;业出版社;2 2、应用电化学应用电化学杨绮琴,中山大学出版社;杨绮琴,中山大学出版社;3 3、应用电化学应用电化学贾梦秋、杨文胜,高等教育贾梦秋、杨文胜,高等教育出版社;出版社;静思笃行 持中秉正 1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元 电化学体系至少由电解质溶液和浸没于其中的电化学体系至少由电解质溶液和浸没于其中的电极组成,电极可以是两电极体系电极组成,电极可以是两电极体系(阴极和阳极阴
2、极和阳极),也可以是三电极体系也可以是三电极体系(阴极、阳极和参比电极阴极、阳极和参比电极),),有时电极之间还可以用隔膜分开。有时电极之间还可以用隔膜分开。静思笃行 持中秉正 电极是与电解质溶液接触的电子导体或半导体,电极是与电解质溶液接触的电子导体或半导体,为多相体系。电化学体系借助电极实现电能的为多相体系。电化学体系借助电极实现电能的输入和输出,电极是实施电极反应的场所。对输入和输出,电极是实施电极反应的场所。对于三电极体系,三个电极分别为工作电极、参于三电极体系,三个电极分别为工作电极、参比电极和辅助电极比电极和辅助电极(对电极对电极)。对于化学电源来。对于化学电源来说,分正负极;对于
3、电解池则分为阴阳极。说,分正负极;对于电解池则分为阴阳极。一、电极:一、电极:1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 1 1、工作电极:又称研究电极,指所研究的反应在工作电极:又称研究电极,指所研究的反应在该电极上发生。该电极上发生。对工作电极的要求:所研究的电化学反应不会因电对工作电极的要求:所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的变化而受影响,且能在较大的电势极自身所发生的变化而受影响,且能在较大的电势区域中进行测试;电极必须不与溶剂或电解液发生区域中进行测试;电极必须不与溶剂或电解液发生反应;电极面积不宜太大;电极表面应均一、平滑,反应;电极面积不宜太
4、大;电极表面应均一、平滑,且能通过简单方法进行净化。且能通过简单方法进行净化。一、电极:一、电极:1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 常见的为惰性固体电极材料如导电玻璃、铂、常见的为惰性固体电极材料如导电玻璃、铂、金、银、硅片、石墨等。金、银、硅片、石墨等。实验前必须进行预处理,以保证电极反应不实验前必须进行预处理,以保证电极反应不受表面形貌、杂质等的影响,具有好的重现受表面形貌、杂质等的影响,具有好的重现性。性。一、电极:一、电极:1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 以铂电极为例,电极的预处理可按如下以铂电极为例
5、,电极的预处理可按如下程序进行:程序进行:用小号砂纸将表面磨平光滑;用小号砂纸将表面磨平光滑;用氧化铝研磨液磨成镜面;用氧化铝研磨液磨成镜面;用酸或洗液进行清洗;用酸或洗液进行清洗;用水冲洗干净;用水冲洗干净;一、电极:一、电极:1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 2 2、辅助电极:又称对电极,该电极与工作电极组辅助电极:又称对电极,该电极与工作电极组成回路,使工作电极上电流畅通。在工作电极发生成回路,使工作电极上电流畅通。在工作电极发生氧化氧化-还原反应时,对电极可以安排为气体的析出还原反应时,对电极可以安排为气体的析出反应或工作电极的逆反应,以保证电
6、解液组分不变。反应或工作电极的逆反应,以保证电解液组分不变。辅助电极不能显著影响工作电极上的反应,为此常辅助电极不能显著影响工作电极上的反应,为此常用烧结玻璃或多孔陶瓷来隔离两电极区的溶液。用烧结玻璃或多孔陶瓷来隔离两电极区的溶液。一、电极:一、电极:1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 辅助电极应具有较大的表面积,以使得辅助电极应具有较大的表面积,以使得极化主要作用于该电极上,其本身电阻极化主要作用于该电极上,其本身电阻要小,并且不容易极化。要小,并且不容易极化。一、电极:一、电极:1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉
7、正 3 3、参比电极:指一个已知电势且接近理想不极化参比电极:指一个已知电势且接近理想不极化的电极,参比电极基本没有电流通过,用于测定研的电极,参比电极基本没有电流通过,用于测定研究电极的电势。究电极的电势。参比电极应具有以下性能:参比电极应具有以下性能:(1 1)是可逆电极,其电极电势符合能斯特方程;)是可逆电极,其电极电势符合能斯特方程;(2 2)应具有较大的交换电流密度,流过微小的电)应具有较大的交换电流密度,流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状。流时电极电势能迅速恢复原状。一、电极:一、电极:1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 (3 3)应具有
8、良好的电势稳定性和重现性;)应具有良好的电势稳定性和重现性;(4 4)不同的研究体系可以选择不同的参比电极如)不同的研究体系可以选择不同的参比电极如饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)(SCE)、Ag/AgClAg/AgCl电极、标准氢电极电极、标准氢电极(SHE)(SHE)等。有时可以用对电极兼作参比电极,形成等。有时可以用对电极兼作参比电极,形成两电极体系。两电极体系。一、电极:一、电极:1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 在测定研究电极电势时,参比电极内的溶液往往与在测定研究电极电势时,参比电极内的溶液往往与被研究体系的溶液组成不一致,为了降低或消除
9、液被研究体系的溶液组成不一致,为了降低或消除液接电势,常选用盐桥;为减小未补偿的溶液电阻,接电势,常选用盐桥;为减小未补偿的溶液电阻,常使用鲁金毛细管。常使用鲁金毛细管。一、电极:一、电极:1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 盐桥的制备:烧杯中加入琼脂盐桥的制备:烧杯中加入琼脂3 3克和克和97ml97ml蒸馏水,在蒸馏水,在水浴上加热至完全溶解。然后加入水浴上加热至完全溶解。然后加入3030克克KClKCl充分搅拌,充分搅拌,KClKCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事先弯好的玻璃管中,静置待琼脂凝结
10、后便可使用。先弯好的玻璃管中,静置待琼脂凝结后便可使用。一、电极:一、电极:1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 鲁金毛细管:它的一端是向内或者向外折,并且有鲁金毛细管:它的一端是向内或者向外折,并且有一个很细的尖端,尖端的长度大约是一个很细的尖端,尖端的长度大约是2cm2cm。实验室用。实验室用鲁金毛细管是用滴管改造的,只要把滴管的尖端拉鲁金毛细管是用滴管改造的,只要把滴管的尖端拉长,并且弯曲就可以。滴管后端的橡胶头剪一个洞,长,并且弯曲就可以。滴管后端的橡胶头剪一个洞,可以插入参比电极,防止漏液。可以插入参比电极,防止漏液。一、电极:一、电极:1.11
11、.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 鲁金毛细管:鲁金毛细管:使用:鲁金毛细管尖咀要尽量靠近研使用:鲁金毛细管尖咀要尽量靠近研究电极表面,尽可能的减少欧姆电位降。但也不能究电极表面,尽可能的减少欧姆电位降。但也不能靠的太近,否则会对电极表面产生明显的屏蔽作用,靠的太近,否则会对电极表面产生明显的屏蔽作用,影响电流分布。为了既降低溶液的欧姆压降,又不影响电流分布。为了既降低溶液的欧姆压降,又不产生明显的屏蔽作用,可使尖嘴离研究电极的表面产生明显的屏蔽作用,可使尖嘴离研究电极的表面距离不小于鲁金毛细管的外径。距离不小于鲁金毛细管的外径。一、电极:一、电极:1.11.1
12、、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 电解池主要包括电极和电解液以及连通的一电解池主要包括电极和电解液以及连通的一个容器。其材料一般采用玻璃,在个容器。其材料一般采用玻璃,在HFHF和浓碱和浓碱溶液中可采用聚四氟乙烯溶液中可采用聚四氟乙烯(PTFE)(PTFE)、聚乙烯和、聚乙烯和有机玻璃等作为槽体。有机玻璃等作为槽体。在设计时一般应注意以下几点:在设计时一般应注意以下几点:二、电解池的设计与安装:二、电解池的设计与安装:1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 1 1、电解池的体积不宜太大,因为体积大,耗液量、电解池的体积不宜太大,
13、因为体积大,耗液量多;多;2 2、工作电极与对电极最好分腔放置。这样可以避、工作电极与对电极最好分腔放置。这样可以避免两个电极上的反应物和产物之间相互影响,分免两个电极上的反应物和产物之间相互影响,分腔放置的方法是使用隔膜。腔放置的方法是使用隔膜。二、电解池的设计与安装:二、电解池的设计与安装:1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 3 3、电解池还要留有、电解池还要留有气体的进出口;气体的进出口;4 4、还要考虑恒温装、还要考虑恒温装置和搅拌。置和搅拌。1.11.1、电化学体系的基本单元、电化学体系的基本单元静思笃行 持中秉正 电极上发生的反应过程有两种类
14、型:电极上发生的反应过程有两种类型:一类是电荷经过电极一类是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程,其某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程,其规律符合法拉第定律,所引起的电流称为法拉第电规律符合法拉第定律,所引起的电流称为法拉第电流。流。另一类是在一定条件下,当在一定电势范围内施加另一类是在一定条件下,当在一定电势范围内施加电势时,电极电势时,电极/溶液界面并不发生电荷传递反应,溶液界面并不发生电荷传递反应,电极的电容和电荷电极的电容和电荷1.21.2、非法拉第过程与电极、非法拉第过程与电极/溶液界面溶液界面静思笃行 持中秉正
15、 仅仅是电极仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化,这种过程溶液界面的结构发生变化,这种过程称为非法拉第过程,如吸附或脱附过程。此时电极称为非法拉第过程,如吸附或脱附过程。此时电极/界面的行为就类似于电容器。界面的行为就类似于电容器。1.21.2、电极、电极/溶液界面溶液界面1.21.2、非法拉第过程与电极、非法拉第过程与电极/溶液界面溶液界面静思笃行 持中秉正 1.21.2、电极、电极/溶液界面溶液界面电容器:由介电材料分开电容器:由介电材料分开的两块金属薄片组成。的两块金属薄片组成。C=q/E;C=q/E;q-q-电容器电量,单位库仑,电容器电量,单位库仑,C C;E-E-电容器两极间电势差,
16、电容器两极间电势差,伏特,伏特,V V;1.21.2、非法拉第过程与电极、非法拉第过程与电极/溶液界面溶液界面静思笃行 持中秉正 1.21.2、电极、电极/溶液界面溶液界面C-C-电容器电容,法拉第,电容器电容,法拉第,F F。当对电容器施加一个电势差时,电荷将在金属板当对电容器施加一个电势差时,电荷将在金属板上积累,直到满足上述方程。且定向排列在两个上积累,直到满足上述方程。且定向排列在两个极板上的电荷数目相等,符号相反,同时在电容极板上的电荷数目相等,符号相反,同时在电容器充电过程中就会有充电电流通过。器充电过程中就会有充电电流通过。1.21.2、非法拉第过程与电极、非法拉第过程与电极/溶
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