水泥基材料劣化过程课件.pptx

1、1汇报提纲一、研究背景二、试验方案三、性能劣化四、侵蚀机理五、结论2一、研究背景开裂剥落八盘峡水电站，甘肃开裂剥落景泰提灌,甘肃十字垭隧道，湖北恩施3一、研究背景硫酸盐侵蚀：硫酸根离子与水泥混凝土中的水化产物相发生物理化学反应，引起混凝土的劣化。外部硫酸盐内部硫酸盐海水,地下水水泥,集料,土壤,工业废水外加剂,拌合水开裂剥落泥化4二、试验方案5三、性能的劣化5%Na SO2 4600d180d900d600d420d900d63.2 抗压强度555045403530252015105120净浆110100908070605040302010Rererence0.031 mol/L0.352 m

2、ol/LReference砂浆0.010 mol/L0.031 mol/L0.352 mol/LW/C=0.32720 900060120 180 240 300 360 420 480 540 6000180360540Time/dTime/d73.3 膨胀率0.50W/C=0.320.450.400.350.300.250.200.150.100.050.00净浆Reference0.010 mol/L0.031 mol/L0.352 mol/L01803605407209001080Time/d83.4 表面裂纹420d600d180d100m100m100m浸泡在0.352mol/L

3、Na SO 溶液中砂浆表面裂纹24p外部硫酸根离子能够扩散至砂浆表层与水泥水化产物发生反应形成膨胀性产物，导致表面裂纹的形成。1412108LA-0.352mol/LLA-0.031mol/Lp浸泡在高浓度中砂浆的表面裂纹面积高于同龄期条件下浸泡低浓度中砂浆的表面裂纹面积，水灰比越大，同龄期条件下砂浆表面裂纹面积越大。642030d 90d 120d 180d 270d 360d 450d 540d 600dTime/d94.1 钙矾石的形成PPCCPPE900d600dMcEECEC900d600dMc300d180d6300d180d6MsMsMs810 12 14 16 18 20 22

4、 24 26 28 30810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 3022(b)浆体内部(a)浆体表面0.031mol/LNa SO 溶液中水泥浆体不同龄期下XRD图谱2410PCGGG浆体表面G浆体内部P CECGECELA-900dLA-600dEEGLA-900dMcEECPGGPLA-600dLA-300dGLA-300d EMsLA-180d MsPPMcEMs McLA-180d5EECE101520253051015202530220.352mol/LNa SO 溶液 水泥浆体2411PELA-180dPEMsCMcEE5101520253020.352mol

5、/L Na SO 溶液中浸泡180d的水泥浆体2412去卷积计算结果Q1c/%MCL2.74Al4/Si0.044样品Q2(1Al)Q2BQ2PQ(H)Q0C03d61.4128d70.0381.213.203.320.0460.034365d180d无侵蚀180d28d3d3d63.7173.5682.6386.342.893.453.864.220.0490.0350.0170.006-60-70-80-90-100-11028dppm侵蚀180d365d(a):无侵蚀Q1 Q2(1Al)Q2BQ2PQ0CQ0(H)365d180d28d3d-60-70-80-90-100-110ppmS

6、O42-侵蚀促进硅酸盐矿物水化，但随侵蚀龄期增加，硅酸SO42-侵蚀促进C-S-H的聚合度增加，且随侵蚀龄期增加而不(b):SO42-侵蚀硅酸盐水泥，W/C=0.35盐矿物水化程度的增幅降低。断增加。130.0500.0450.0400.0350.0300.0250.0200.0150.0100.0050.0%Na2SO5.0%Na2SO44Al3+配位分布Al6METAl4CAl5365d180d28d050100150200250300350400Age/d随侵蚀龄期延长，Al4/Si逐渐降低，SO42-对C-A-S-H有脱铝作用，且促进AFm向AFt转变。-20020406080100P

7、PM(a):无侵蚀Al3+配位相对强度/%Al6侵蚀龄期M E样品Al6-TAl6-MAl6-EAl4-CTAl4C28d180d365d28d20.5722.4224.5212.1111.7310.2940.1641.8244.5415.9415.5613.3714.2112.5512.3650.2756.4365.9425.0623.2118.5821.6817.2810.40Al5365d无侵蚀180d28d-2002040PPM6080100侵蚀180d365d(b):SO42-侵蚀1415裂隙在0.352mol/L Na SO 溶液中浸泡210d砂浆的背散射电子图像2416钙矾石形成

8、细小的钙矾石:在水泥颗粒表面附近形成;大约2-5 m;限制空间 引起膨胀、开裂大尺寸钙矾石:在后期形成;在裂纹、孔等位置形成;通常大于20 m;自由空间，自由生长 对膨胀无明显贡献174.2 石膏的形成PCGGGGCPECE900d600dMcECEGLA-900dMcEECPGGPLA-600dLA-300dG300d180d6PPMsEMs McLA-180d5EECE810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30101520253022(b)0.352 mol/L(a)0.031 mol/L浸泡不同浓度Na SO 溶液中LA水泥浆体不同龄期下XRD图谱24高浓度的硫酸

9、盐环境有利于石膏的形成，且石膏的形成伴随着大量CH的消耗。18PE4-6mmEE2-4mm0-2mm5678910 11 12 13 14 15 16 17 18 19 202(a)0.031 mol/L(b)0.352 mol/L浸泡在不同浓度Na SO 溶液中360d的砂浆不同深度的XRD图谱24与净浆中的结果一致，砂浆中的石膏形成与硫酸盐浓度相关，但是与深度关系不大，表明砂浆的侵蚀主要通过裂纹扩展，并非像净浆由表及里的逐层破坏。19净浆：石膏主要在以脉状的形式填充在水泥的裂缝和沟壑中，石膏的形成会消耗CH并引起C-S-H的脱钙，因此它的形成必然引起表层的不断剥落。砂浆：在集料与浆体的界面

10、处沉积，降低砂浆的整体强度，引起强度的快速损失。20Ca2 t24tSO Ksp K1K2 2H H(1)(1 2)H H 2K K K1 2-2-10Portalndite:Ksp=5.510-6Gypsum:Ksp=10-4.85CaSO4(s)+Ca(OH)(s)22+Ca 12-SO 4CaSO4(s)石膏的形成除了与硫酸根浓度有关外还与pH值有关。pH值越低，形成石膏所需要的硫酸根浓度越低。2L+Ca(OH)2(s)3liquid4789101112131421pHpH=13.0pH值越低越有利于石膏的形成，且有利于石膏晶体的生长。pH=10.0222.pHpH=7Normal im

11、mersion0.031 mol/l 600d在0.031mol/L硫酸盐环境下只有钙矾石形成，表面开裂；但是当控制环境的pH=7时，发现样品出现明显的剥落，且强度出现大幅的降低。232.pH0.031mol/l normal immersion0.031mol/l pH=7pH主要产物钙矾石、氢氧化钙石膏破坏形式高pH值环境开裂剥落pH=724sandsandgypsum低pH值环境下，大量的石膏会在水泥基材料的界面区及孔洞中形成，引起集料与浆体的分离和水泥浆体本身胶凝性的降低。25在0.352mol/L Na SO 溶液中浸泡600d的砂浆微观结构24Results-Failure pro

12、cess细小的钙矾石膨胀引起微裂纹的形成；引起水泥膨胀及间隙的形成石膏的形成取决于pH值和绝对硫酸根浓度*石膏形成CH的消耗，石膏在ITZ形成C-S-H的脱钙，石膏在内部形成26*:enough immersion time,or high sulfate concentration in solutionl水泥-传输抑制剂抗侵蚀性能Al6Al6MQ2(1Al)EM1 Q2(1Al)Q1Q2BQEQ2BQ2P0C0SQ2PQ+QQ0C+Q0SQ0(H)TQ0(H)Al4TAl4Al5C未掺掺 加2%SAl5SC未掺掺加加未掺加未掺加掺加 2%掺加 2%加2%-20020406080100120

13、-20020406080100120-60-70-80-90-100-110-60-70-80-90-100-110ppmppmppmppmMgSO4侵蚀浆体60d 29SiNMR纯水养护浆体60d 29SiNMRMgSO4侵蚀浆体60d 27Al NMR纯水养护浆体60d27Al NMR注：W/C=0.4，60%水泥+40%矿渣浆体，试件置于5%的MgSO4中干湿循环10次(60d)和纯水中养护60d。a)掺2%侵蚀性离子传输抑制剂b)未掺侵蚀性离子传输抑制剂c）侵蚀性离子传输抑制剂对胶凝浆体孔结构的影响275%MgSO4干湿循环10次(60d)未掺加侵蚀性离子传输抑制剂的胶凝浆体EDS（1

14、）浆体水化程度和孔结构变化规律掺加侵蚀性离子传输抑制剂的胶凝浆体水化程度均略低于未掺浆体，浆体中50nm的孔增加，100nm的孔减少。这是因为侵蚀性离子传输抑制剂中含具有疏水特性的长碳链，且水化过程会络合Ca2+，生成不溶于水和盐溶液的晶体，堵塞毛细孔，使胶凝浆体结构致密，从而阻止水和侵蚀性离子(Mg2+、SO42-)的渗入胶凝浆体中，导致其水化程度降低。（2）C-S-H的MCL及Al相变化规律掺加2%侵蚀性离子传输抑制剂的胶凝浆体，5%MgSO4干湿循环10次(60d)后，与水中养护相比，C-S-H凝胶的微结构参数(C/S、Qn分布、MCL、Al4/Si)以及含铝相水化产物组成未发生明显改变

15、，侵蚀性离子传输抑制剂可提高MgSO4干湿循环作用下C-S-H凝胶及胶凝浆体的微结构稳定性。28l水泥-矿渣胶凝浆体抗侵蚀性能5.04.94.84.74.64.54.44.34.24.14.03.93.83.70.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.0350.0300.0%Na2SO40.0%Na2SO45.0%Na2SO45.0%Na2SO40306090 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390Age/d0306090 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390A

16、ge/d(a)70%水泥-30%矿渣浆体C-S-H凝胶MCL和Al4/Si5%Na SO 溶液侵蚀无侵蚀24(d)70%水泥+30%矿渣浆体C-S-H凝胶AFM图随侵蚀龄期的延长，胶凝浆体C-S-H凝胶MCL增大，Al4/Si降低，有脱铝作用；硫酸盐侵蚀降低C-S-H凝胶的C/S，有脱钙作用；对比纯水泥浆体，掺入矿渣可削弱硫酸盐对C-S-H凝胶的脱钙、脱铝作用。(b)无侵蚀70%水泥+30%矿渣浆体SEM-EDS29(c)5%Na SO 溶液侵蚀70%水泥+30%矿渣浆体SEM-EDS24去卷积计算结果Q1Q2(1Al)Q0C+Q0SQ0(H)Q2B龄期矿渣掺量/%/%MCLAl4/Si0.0

17、35Q2Pc+S0.073.563.4555%C+45%S70%C+30%S15.030.071.2169.583.673.880.0470.06428d85%C+15%S100%C+0%S0.086.3486.1484.1780.984.224.334.985.350.0060.0270.0470.062-60-65-70-75-80-85-90-95-100-105-110ppm15.030.045.0365d(a)28dQ1Q2(1Al)Q2B Q2PQ0(H)Q0C+Q0Su随着矿渣掺量的增加，浆体C-(A)-S-H凝胶的MCL和Al4/Si增大；对比28d和365d龄期，侵蚀龄期延长

18、，MCL增大，Al4/Si降低，但Al4/Si降低幅度随着矿渣掺量的增加而减小。55%C+45%S70%C+30%S85%C+15%S100%C+0%S-60-65-70-75-80-85-90-95-100-105-110ppmu掺入矿渣可有效改善Na SO 侵蚀下胶凝浆体C-S-H(b)365d24凝胶微结构的稳定性！70%水泥+30%矿渣，W/C=0.3530随矿渣掺量增加，胶凝浆体中的AFm和TAH增大，AFt明显降低；Al4-C相对强度增加，浆体中C-A-S-H凝胶的含量增加，说了矿渣的掺加可改善硫酸盐侵蚀的脱铝作用；增加矿渣掺量，可提高Na SO 侵蚀下C-S-H凝胶的稳定性，增强

19、胶凝浆Al6METAl4SAl5C55%C+45%S70%C+30%S85%C+15%S100%C+0%S24体抗硫酸盐侵蚀能力！-20-10010 20 30 40 50 60 70 80 90 100ppm(a)28d龄期矿渣掺量Al3+配位相对强度/%Al6Al6-T Al6-M Al6-EAl5Al4-SAl4-C/d/%ME0.012.1113.7714.5918.6510.2911.4611.8913.0615.9417.1418.6820.1113.3715.8121.6325.9750.2727.5419.4210.1465.9450.6534.0619.37-21.6822.

20、7724.4625.0510.4012.5417.2019.96TAl4Al5Sa15.04.243.773.57-14.5419.0822.48-2855%C+45%S30.045.00.070%C+30%S85%C+15%S100%C+0%S-20-10010 20 30 40 50 60 70 80 90 100ppm15.030.045.02.323.213.807.2212.0117.84365(b)365d70%水泥+30%矿渣，W/C=0.3531l 侵蚀龄期对粉煤灰-水泥浆体C-S-H平均分子链长和Al4/Si的影响102-0.140.120.100.080.060.042-S

21、O 侵蚀SO 侵蚀4无侵蚀4无侵蚀8642160240320400480560160240320400480560侵蚀龄期/d侵蚀龄期/d硫酸盐在侵蚀早期主要结合浆体中的Al6，而粉煤灰溶出的Al4进入C-S-H，使Al4/Si增大；侵蚀后期逐渐结合粉煤灰溶出的Al4，导致Al4/Si减小。随侵蚀龄期延长，粉煤灰活性的激发和硅酸盐矿物水化促进MCL增加。32结论1：限制空间形成细小的钙矾石引起水泥浆体膨胀，导致集料与浆体出现间隙；侵蚀后期再裂缝、孔洞和界面间隙等相对自由空间形成大尺寸的钙矾石，此类钙矾石对膨胀无贡献。2：溶液pH值和硫酸盐浓度是控制石膏形成的关键参数，硫酸根离子浓度一定时，溶液pH值越低，石膏越容易形成，形成的石膏会降低水泥基材料的胶凝性，引起水泥基材料的剥落和软化。3：矿渣、粉煤灰的掺入削弱硫酸盐对C-S-H凝胶的脱Ca、脱Al作用，能够从C-S-H凝胶结构的角度阐明矿物掺合料-水泥复合浆体抗硫酸根侵蚀机理。33