氮氢氧锶循环课件.pptx
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- 氮氢氧锶 循环 课件
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1、氮循环回顾p13C与人类饮食结构分析的基本原理与人类饮食结构分析的基本原理1)三种同化途途径.C3植物 -人体胶原(富集 )-C4植物 -人体胶原(富集 )-2)人类人类 骨胶原骨胶原 100%100%C3 C4 C3/C4 50%回顾p13C与人类饮食结构分析的基本原理与人类饮食结构分析的基本原理1)三种C3、C4、CAM同化途途径.C3植物 -26-人体(富集6)-20 C4植物 -13-人体(富集6)-7 -13.52)人类人类 -20 -7 骨胶原骨胶原 100%100%C3 C4 C3/C4 50%C3和C4的叶片结构不一致叶肉细胞叶肉细胞和维管束鞘细胞(含叶绿体)维管束鞘细胞(无叶
2、绿体)X=C4的比例(%)食物结构分析公式氮同位素p空气中含有大约78%的氮气,占有绝大部分的氮元素。p氮是许多生物过程的基本元素;它存在于所有组成蛋白质的氨基酸中,是构成诸如DNA等的核酸的四种基本元素之一。在植物中,大量的氮素被用于制造可进行光合作用供植物生长的叶绿素分子。p氮主要有两种同位素14N和15N,均为稳定同位素。Natural abundance of 15N=0.366%14N=99.634%氮同位素的国际标准为大气N2,其“绝对”同位素比值为15N/14N=(3676.58.1)10-6(Hayes,1982),定义其15 N=0。氮同位素样品的制样方法多为燃烧法(Comb
3、ustion),15 N分析精度为0.10.2。15N 的表示方法及测定氮固化p99%的氮是以大气中的N2或溶解在海洋中N2的形式存在的,只有少部分的氮可以以多种价态的形式与其他元素结合形成不同的化合物,形成不同的氮源。p氮气分子十分安定,大多数生物体没办法直接利用。把空气中的氮气转化成为铵盐(NH4+)或硝酸盐(NO3-)、亚硝酸盐(NO2-)就是氮的固化.Lightning Fixation(闪电固定)Bacteria Fixation(细菌固定)自然界固定氮闪电固定p闪电以其巨大的能量,把在大气中的氮分子解离,并继续与氧分子反应产生氮的氧化物(N2与O2反应生成NO),这些氧化物会溶于雨
4、水,生成硝酸根(NO3-)而渗入土壤中。虽然世界上到处常有闪电,但是闪电固氮却不是一个产生含氮化合物有效的方法;每年经由闪电固氮所得的含氮化合物,顶多只占总量的10%。细菌固定p这是固定氮的最重要途径,须借助于或独自存在于土壤中,或与动植物共生,拥有固氮酵素固氮酵素的某些固氮细菌,如与豆类植物共生的根瘤菌。它们能吸收大气中的氮气分子,将其转变成氨(NH3)及铵离子(NH4+)。每年经由细菌固定氮所得的含氮化合物,约占总量的 65%。其余 25%的固定氮,来自于工业途径(合成氨)。共生固氮微生物自生固氮微生物根瘤菌豆科植物放线菌非豆科植物蓝藻水生蕨类等圆褐固氮菌(好氧)梭菌(厌氧)鱼腥藻等为代表
5、的固氮蓝藻固氮微生物的种类工业合成p目前工业上最常用的哈柏法(Haber-Bosch process);在高温(约摄氏400 度)高压(约250大气压)下,用精研的铁粉当催化剂,促使氮与氢产生反应生成氨。工业固氮是将所得的氨,再进一步制成氮肥,如硝酸铵与磷酸铵,然而此法成效不佳(产率仅约 20%)且极耗能源。化学肥料尿素p尿素在肝合成,是哺乳类动物排出的体内含氮代谢物。p工业上用液氨(NH3)和二氧化碳(CO2)为原料,在高温高压条件下直接合成尿素。p尿素是有机态氮肥,经过土壤中的脲酶作用,水解成碳酸铵(NH4)2CO3或碳酸氢铵NH4HCO3后,才能被作物吸收利用。高能固氮高能固氮生物固氮生
6、物固氮工业固氮工业固氮氨化作用氨化作用反硝化作用反硝化作用硝化作用硝化作用氮循环(固氮作用固氮作用生物体内有机氮的合成生物体内有机氮的合成氨化作用氨化作用硝化作用硝化作用反硝化作用反硝化作用)铵盐硝酸盐氮的分馏p生物利用不同来源的氮,也造成了氮在生物圈中的同位素分馏。p大气中的氮通常很难被生物直接吸收,绝大多数的植物都是靠吸收土壤中的氮化合物(NO3-和NH4+)来获取氮源的,这个过程中就会发生同位素分馏,其15N值约为值约为3%。p只有一些植物,主要是豆科植物,依靠与其共生于根部的根瘤菌,可以直接把大气中的氮(N2):转化为NH3,然后将其吸收。此过程基本上没有同位素的分馏,因此豆科植豆科植
7、物的物的15N值较小,约为值较小,约为0%。p水中的蓝藻门植物既能自生固氮,又能与其他植物共生固氮。鱼类以藻类为食,故含有较高的15N。氮的营养富集p氮在不同的营养级之间存在着同位素的富集现象,营养级每升高一级,15N大约富集34。p即食草类动物骨胶原中的15N比其所吃的植物富集34,以食草类动物为食的食肉类动物骨胶原中的15N又比食草类动物富集34。(Bocherens 1994)15N(2-3)13C(0-1)湿地生态系统p据15N值的不同,所有生物大体上可以分为5类:p豆科植物,最低约为0。p陆生非豆科植物,约为23左右;p食草类动物,为37。p一级食肉类动物以及各种鱼类,为912。p二
8、级食肉类动物,其值更高。杂食性动物的15N值应该处于这五类中食草动物和一级食肉动物之间,大约为79。海洋中含有大量的硝酸根离子团,动、植物以其为氮源,它们的15N值一般高于同一营养级的陆生生物。氮同位素分析原理p生物体内的氮主要从蛋白质中摄取,氮反映了食物中蛋白质的来源。蛋白质丰富的食物主要是肉类,虽然不同植物中蛋白质的含量高低有所不同,但总体来说植物中的蛋白质含量相对较低,因此,食物中植物比例的增大对骨胶原中的15N加值没有太大影响。而肉类尽管在食物中所占比例不大,却对骨胶原中的15N值贡献很大,故而骨胶原中的15N值与食物中肉类的15N值有着密切的联系vanKlinken2000。根据骨胶
9、原中的15N值,即可判断该动物是食肉类动物还是非食肉类动物。海生与陆生食谱区别pStable Nitrogen Isotope Ratios of Bone Collagen Reflect Marine and Terrestrial Components of Prehistoric Human Diet.Science,New Series,Vol.220,No.4604(Jun.24,1983),pp.1381-1383.pThe 15N values of bone collagen from Eskimos and from Northwest Coast Indians depe
10、ndent on salmon fishing are about +10 more positive than those from agriculturalists in historic times.现生动物测试15N能区分 13C不能区分 Human bone collagen stable isotope analysis of humans from coastal Mesolithic sites in Scotland,Denmark,France and Portugal indicates the importance of marine foods in the diet
11、.We define the expected human 13C and 15N values of 100%marine and 100%terrestrial diets and conclude that at most sites isotope variability is due to differing proportions of these defined marine and terrestrial diets,rather than due to differences in the actual types of marine and terrestrial food
12、s exploited.By comparing the European human values with marine faunal values,and values of marine-diet humans from North America,we propose that the marine component of human diet in the Late European Mesolithic was based mainly on marine fish,with only minor contributions from shellfish or marine m
13、ammals.Average 15N values of modern and archaeological marine fauna.Four(theoretical)extreme human dietary types,and their associated bone collagen stable isotope values.不同类型饮食结构The carbon and nitrogen isotope compositions of various types of diets are known and can be compared to the compositions o
14、f your fingernails.Hence,the graphs of your fingernail d15N and d13C values can help to identify your diet.尼安得特人(PNAS,2000,7663-7666)牛鹿熊食草动物 氢氧同位素氧同位素p自然界中氧氧以16O、17O、18O三种同位素的形式存在,相对丰度分别为99.756、0.039、0.205.p天然物质的氧同位素组成通常用由18O/16O比值确定的18O来描述.1000OOO/OOO/O16181618)(161818(标准)(标准)样品氢同位素p自然界中氢以1H(氕,H),2
15、H(氘,D),3H(氚,T)三种同位素的形式存在,相对丰度分别为约99.985%、约0.015%、低于0.001%,其中氚具放射性,半衰期为12.33年。1000HDD/HD/H)((标准)(标准)样品D氢、碳、氧同位素标准样品组成氢、碳、氧同位素标准样品组成元 素标准标准缩缩 写写同位素比值H平均大洋水标准平均大洋水标准standard mean oceanic waterSMOWD/H=0.0001558C南卡罗来纳州白垩纪皮迪建造南卡罗来纳州白垩纪皮迪建造(Pee Dee formation)中的箭石PDB13C/12C=0.0112372OSMOW18O/16O=0.0020052平均
16、大洋水标准平均大洋水标准standard mean oceanic water1967年,VSMOW(维也纳标准平均海洋水,Vienna standard mean oceanic water)是原始的SMOW定义的重新校准和被创造.氧同位素数值转换p在骨化学研究中,有时,我们需要测量骨骼或者沉积物碳酸盐(CaO3)中的18O,需要以PDB为标准,那么此时SMOW与PDB有换算关系,如下:1015kgWater circulation on surface of the earth(after Turekian,1969).evaporationprecipitationriver disch
17、argeannual rates of water transferannual rates of water transferamounts of water 瑞利分馏p在自然界存在一种特殊的体系,在一定物理化学条件下发生物相分离。分离前不同物相之间保持着热力学平衡并处于封闭体系状态,但分离之后一相物质不断离开体系,不再与另一相保持平衡。这种在开放体系中进行的过程称之为瑞利过程。瑞利过程。p在瑞利过程中发生的同位素分馏称之为瑞利分馏。例如在海水蒸发、雨滴从云中不断凝结出来并落下等过程中,均伴有瑞利瑞利分馏分馏。氢氧同位素分馏p水的分子式是H2O,氢有两种同位素H和D,而氧的两个主要稳定同位素
18、是16O和18O,所以大自然中的水组成有:1H216O、1H218O、2D216O、2D218O等,原子量的差异造成了他们的质量不同。p氢氧同位素的分馏主要在于水 蒸发(Evaporation)凝聚(Condensation)p一般来讲,在空中水蒸气凝聚成雨滴过程是平衡同位素分馏过程,因为水蒸气是在饱和(相对湿度100)的状态下凝聚为水。生成的雨水相对水蒸气富集重同位素,而在降水过程中首先是富集重同位素水先降落。氢氧同位素分馏氢氧同位素分馏p18O比16O重,因此H218O 比H216O重。H216O 比 H218O更容易蒸发。H218O 比 H216O更容易沉降。pcoldest snow
19、is lightest(less heavy 18O isotopes,more lighter 16O isotopes)氧同位素组成分布p地球上的蒸发,主要发生在热带地区,而且水蒸气基本都向极地运动。赤道附近的水相当重18 O 0 温带和近极地的水是轻的18 O -5-15 极地的冰非常轻18 O -20-55氧同位素组成分布Spatial distribution of 18O in meteoric precipitation,Gabriel et al.Geology;April 2002;v.30;no.4;p.315318Predicted oxygen isotope rati
20、os of plant leaf water(credit:J.West)影响雨水影响雨水DD值及值及1818O O值的因素值的因素p纬度(愈高)、温度(愈低)、高度(愈大)、离海岸线距离(愈远)均影响大气降水的氢氧同位素组成(D及18O值愈负)。p上述因素决定了大陆上每一地点的雨水都有它特定的同位素值,为探讨复原古代环境提供重要线索。纬度效应随着从海面蒸发的水汽根据纬度增加不断降雨的过程中,剩余的水汽中越来越亏损D和18O,其雨水和雪水中的D和18O值也越低。n=1000100 H218O900 H216ORAIN n=10020 H218O80 H216On=90080 H218O820
21、H216ORAIN n=10010 H218O90 H216On=80070 H218O730 H216OR=0.111R=0.0975R=0.095R=0.25R=0.11EVAP.n=1000n=number of H2O molecules cloud=diminishing reservoir降雨降雨1818O O高纬度地区的雨水,18O值偏低(更负)(更负)氧同位素分馏因素heavylightheavylight从赤道到高纬度地区、从海洋到大陆内部、从低海拔到高海拔地区,重同从赤道到高纬度地区、从海洋到大陆内部、从低海拔到高海拔地区,重同位素的亏损依次递增,构成所谓的位素的亏损依次递
22、增,构成所谓的温度效应温度效应、纬度效应纬度效应,大陆效应大陆效应和和高度高度效应效应,以及,以及季节效应季节效应,降水量效应降水量效应等。等。越来越负温度效应pTemperature affects 18O/16O ratio:nColder temperatures more negative values for 18O nWarmer temperatures 18O values that are less negative(closer to the standard ratio of ocean water)n在中高纬度大陆内部在中高纬度大陆内部,降水中稳定同位素具有显著的温度效
23、应即降水中稳定同位素比率与温度之间存在显著的正相关关系.n在中低纬度海洋或季风区在中低纬度海洋或季风区,尤其在亚洲季风区降水中稳定同位素具有显著的降水量效应,即降水中稳定同位素比率与降水量之间存在显著的负相关关系.全球雨水线18D=8O+10 水循环过程中,在稳定同位素成分的平行分馏作用下,全球降水中D和18O 存在一种线性关系,Craig(1961)将这种关系定义为全球大气降水线(Global Meteoric Water Line,GMWL)。Craig,H.(1961)Isotopic variations in meteoric waters:Science,133,1702-1703
24、.Rozanski(1993)Isotopic patterns in modern globalprecipitation:In:Climate Change in Continental Isotopic Records,p大气降水的氢、氧同位素组成是研究水文学,冰川学及古气候学等地球学科所必须的重要资料,同时亦为岩石和矿床稳定同位素化学提供背景值。在全球尺度上,受地理因素和气候条件影响,降水中稳定同位素含量一定程度上反映了天气气候与区域性特征4。因此,60年代以来雨水同位素组成已成为地球化学的研究热点之一。国际原子能委员会(IAEA)与世界气象组织(WMO)自1961 年以来,已在全球各
25、地设立100 多个观测点,对大气降水中的稳定同位素进行连续监测,以建立全球降水模型。(中国现代大气降水线)中国现代大气降水的氢氧同位素组成关系(据郑淑蕙,1983,科学通报,第13期,801-)温度效应公式p大气降水中的同位素组分与年平均气温之间的相关关系为古气候研究提供了独特的方法,其中,区域多年平均 18O 与平均气温之间相关关系以及特定地区年平均 18O 与气温之间相关关系是古气候重建研究的一种独特方法。我国大气降水稳定同位素监测数据统计特征 p大气降水同位素监测数据的统计内容,主要包括年和月降水同位素平均值、降水 D 与 18O 关系。-我国的大气降水线方程为 D=7.8 18O+6.
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