游离基溶液聚合工艺课件.ppt
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- 游离 溶液聚合 工艺 课件
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1、 Chapter 6 Production technology of Radical Solution Polymerization第六章第六章 游离基溶液聚合工艺游离基溶液聚合工艺61 Introduction61-1 Definition溶液聚合溶液聚合(Solution Polymerization)将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法称将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法称为为溶液聚合溶液聚合。均相溶液聚合均相溶液聚合非均相溶液聚合非均相溶液聚合生成的聚合物溶于溶剂中。生成的聚合物溶于溶剂中。生成的聚合物不溶于溶剂中生成的聚合物不溶于溶剂中(homogeneous Solution Poly
2、merization)(heterogeneous Solution Polymerization)适合于直接使用聚合适合于直接使用聚合物溶液的场合,如涂物溶液的场合,如涂料、粘合剂和纤维纺料、粘合剂和纤维纺丝。丝。优优点优点优点缺点缺点点直直接接使使用用溶溶剂剂溶液聚合的特点溶液聚合的特点优优点点缺缺点点控制温度控制温度控制产品结构控制产品结构去除产品杂质去除产品杂质直接使用直接使用反应速度缓慢,反应速度缓慢,聚合度不高聚合度不高设备利用率低设备利用率低溶剂回收既费溶剂回收既费时又增加成本时又增加成本,并造成环境污并造成环境污染。染。v溶剂作为传热介质使体系具有较低的溶剂作为传热介质使体系具
3、有较低的粘度,便于聚合热的消散和温度控制,粘度,便于聚合热的消散和温度控制,局部过热的危险减小。同时溶剂的回流局部过热的危险减小。同时溶剂的回流和局部沸腾也有利于温度的控制。和局部沸腾也有利于温度的控制。v易于控制产品的分子量,并减少交联作用。易于控制产品的分子量,并减少交联作用。v便于除去聚合体系中残留的催化剂,调节剂便于除去聚合体系中残留的催化剂,调节剂以及残余单体。以及残余单体。v可不经干燥直接用作油漆,涂料,粘合剂和纺可不经干燥直接用作油漆,涂料,粘合剂和纺丝液。丝液。虽然溶剂并不直接参加反应,但往往虽然溶剂并不直接参加反应,但往往并非惰性并非惰性62 溶剂的作用溶剂的作用(effec
4、t of solvent)引发剂引发剂链自由基链自由基诱导分解作用诱导分解作用溶溶剂剂转移反应转移反应影响聚合速率及分子量影响聚合速率及分子量(1)诱 导 分 解诱 导 分 解(i n d u c e d decomposition):溶剂的诱导分解溶剂的诱导分解偶氮双腈体系偶氮双腈体系有机过氧化物有机过氧化物不发生不发生在某些溶剂中发生在某些溶剂中发生溶液聚合使用油溶性引发剂溶液聚合使用油溶性引发剂MX+AH A+MXHC6H5COO+AH C6H5COOH+A A+(C6H5COO)2 C6H5COOA+C6H5COO生成游离基导致引发剂分解。生成游离基导致引发剂分解。式中式中AH代表溶剂
5、,代表溶剂,A代表溶剂游离基代表溶剂游离基诱导分解使引发效率降低,使引发速率诱导分解使引发效率降低,使引发速率增高。增高。不同溶剂中过氧化物分解引发速度的增不同溶剂中过氧化物分解引发速度的增加次序是:加次序是:芳香烃芳香烃醇类醇类酚类酚类乙苯乙苯甲苯甲苯苯苯(3)溶剂对聚合物分子形态的影响溶剂对聚合物分子形态的影响:减少聚合物的支化、交联减少聚合物的支化、交联增加分子量增加分子量不良溶剂中聚合物游离基呈卷曲状不良溶剂中聚合物游离基呈卷曲状或球型构型,或在高浓度下溶剂引或球型构型,或在高浓度下溶剂引起聚合物游离基沉淀呈膨胀状态析起聚合物游离基沉淀呈膨胀状态析出。聚合物游离基相互接近的机会出。聚合
6、物游离基相互接近的机会减少,单体仍能扩散到生长链上进减少,单体仍能扩散到生长链上进行反应,使聚合物分子量增加。行反应,使聚合物分子量增加。聚合物分子量聚合物分子量链转移作链转移作用用沉淀效应沉淀效应增增 加加 分分 子子 量量无溶剂存在时,单体转化率增高以后,向大分子链无溶剂存在时,单体转化率增高以后,向大分子链转移反应的机会增多,易产生支链结构。转移反应的机会增多,易产生支链结构。溶剂存在时,可降低向大分子进行链转移反应的几溶剂存在时,可降低向大分子进行链转移反应的几率,从而减少大分子的支链、降低其支化度,同时改率,从而减少大分子的支链、降低其支化度,同时改变大分子的构型。如在苯中进行氯丁二
7、烯聚合,得到变大分子的构型。如在苯中进行氯丁二烯聚合,得到无支链的化合物。无支链的化合物。链转移链转移游离基游离基大分子链大分子链产生支链产生支链减少聚合物的支化减少聚合物的支化利用溶剂效应降低交联度,(如含有叔氢利用溶剂效应降低交联度,(如含有叔氢的丙烯酸酯类等),的丙烯酸酯类等),Carothers从苯溶剂中从苯溶剂中得到可溶解的氯丁二烯聚合物。得到可溶解的氯丁二烯聚合物。减少交联减少交联(1)对于聚合反应无阻聚或缓聚作用。(2)链转移常数不能很大,否则不能得到所要求的平均分子量和高分子量的聚合物。(3)根据应用要求决定采用均相溶液聚合还是非均相溶液聚合。(4)溶剂的毒性,安全及生产成本等
8、因素。溶剂的选择溶剂的选择原原则则63 聚丙烯腈的生产聚丙烯腈的生产(production of polyacrylonitrile)用丙烯腈用丙烯腈(PAN)合成高聚物再经纺丝制合成高聚物再经纺丝制成纤维,叫做聚丙烯腈纤维。商品名叫成纤维,叫做聚丙烯腈纤维。商品名叫“腈纶腈纶”1、物理性能优良,原料易得,占纤维总量的20%。2、比重比羊毛轻,1.141.17,(羊毛1.30 1.32)3、耐光耐候性好,如经一年曝晒实验以后,棉花强度降低95%,粘纤完全丧失温度,PAN纤维仅下降20%。在120热空气中持续32天强度不变,并可在180200下短时间使用。4、耐化学性能稳定,但耐碱性差。聚丙烯腈
9、纤维的特点聚丙烯腈纤维的特点:制备聚丙烯腈的主要单体的合成及性质制备聚丙烯腈的主要单体的合成及性质 工业要主要采取两种方法合成丙烯腈工业要主要采取两种方法合成丙烯腈 a.乙炔与氢氰酸合成法乙炔与氢氰酸合成法 在在8090下,乙炔和下,乙炔和HCN通过通过Cat,用溶液,用溶液法合成丙烯腈,其化学反应式为:法合成丙烯腈,其化学反应式为:反应副产物多,分离困难,难于除尽,对聚合反应反应副产物多,分离困难,难于除尽,对聚合反应存在不良影响。存在不良影响。二乙烯基乙炔(二乙烯基乙炔(84),甲基乙烯酮(),甲基乙烯酮(81),),AN,77,水一丙烯腈恒沸物(,水一丙烯腈恒沸物(71),水一二乙烯基)
10、,水一二乙烯基乙炔乙炔-丙烯腈(丙烯腈(67),),CHCNCHHCNCHCH24ClNH-CaCl0980 b.丙烯的氨氧化法丙烯的氨氧化法丙烯的氨氧化法丙烯的氨氧化法分为一步法和两步法,以一步法分为一步法和两步法,以一步法最为优越。最为优越。OHCNCHCHcOMBiPONHCHCHCH222332350045023操作压力操作压力:23个大气压,个大气压,配料比配料比:丙烯:氨:氧:蒸汽丙烯:氨:氧:蒸汽=1:1.1:2:3,副产,副产物物:乙腈、氢氰酸、丙烯醛,乙腈、氢氰酸、丙烯醛,这些副产物易分离,可采用硫酸,水吸收、解析、分离、精制。q 常温常压下无色液体。常温常压下无色液体。沸点
11、:77.3,气化潜热7.5(卡(卡/克分子),克分子),聚合热17.3(千卡(千卡/克分克分子),子),凝固点-83.6。闪点25,与空气爆炸极限3.0517.5%(体积)。(体积)。20比重0.806。q AN微溶于水,微溶于水,20水中溶解度水中溶解度3.1%,与有,与有机溶剂以任何比例相溶,可与水和苯等形成共沸机溶剂以任何比例相溶,可与水和苯等形成共沸q 加有阻聚剂对苯二酚,氯化亚铜和胺等即使加有阻聚剂对苯二酚,氯化亚铜和胺等即使在在150,丙烯腈也不产生聚合反应。,丙烯腈也不产生聚合反应。q 各种杂质含量要求不超过各种杂质含量要求不超过0.005%。丙烯腈的性质丙烯腈的性质(prope
12、rty of acrylonitrile(AN)聚丙烯腈纤维的生产方法:聚丙烯腈纤维的生产方法:一步法即溶液聚合法一步法即溶液聚合法 两步法即水相沉淀法两步法即水相沉淀法单体溶解某一溶剂中进行聚合,而生成的聚合物也溶于该溶剂中。反应热容易控制,易于避免局部过热使成品均一,还可实施连续聚合,连续纺丝。但须考虑溶剂对聚合的影响,一般要增加溶剂回收工序。一步法的特点一步法的特点:用水作介质,使用水溶性引发剂引发聚合,聚合物不溶于水相而沉淀出来。反应温度低,产品色泽洁白,分子量分布较窄,聚合速度快,转化率高,节约了溶剂回收工序。纺丝前要进行聚合物的溶解工序。水相沉淀法的特点水相沉淀法的特点:63-1
13、溶液聚合法生产聚丙烯腈溶液聚合法生产聚丙烯腈1、聚合配方及工艺条件:、聚合配方及工艺条件:以硫氢酸钠的水溶液为溶剂的丙烯腈以硫氢酸钠的水溶液为溶剂的丙烯腈丙烯丙烯酸甲酯酸甲酯衣康酸三元共聚衣康酸三元共聚均相聚合均相聚合溶液聚合聚丙烯腈的配方溶液聚合聚丙烯腈的配方:丙烯腈丙烯腈91.7,丙烯酸酯丙烯酸酯7.0,占总量的占总量的1720%衣康酸(甲叉丁二酸)衣康酸(甲叉丁二酸)1.3,溶剂,溶剂,NaSCN水溶液水溶液8081%,引发剂(引发剂(AIBN)0.75%,调节剂(异丙醇)调节剂(异丙醇)1 3%,浅色剂(二氧化硫脲)浅色剂(二氧化硫脲)0.75%。PAN纤维的分子设计纤维的分子设计 丙
14、烯腈均聚物在分子内或分子间形丙烯腈均聚物在分子内或分子间形成氢键,因此聚合物弹性和手感不成氢键,因此聚合物弹性和手感不好,染色困难,在纺丝抽伸时易断好,染色困难,在纺丝抽伸时易断头头C NH在丙烯腈聚合时加入一些其它单体在丙烯腈聚合时加入一些其它单体解决方法解决方法加入其它单体的目的加入其它单体的目的(1)改变均聚物纺丝抽伸性能,使之适)改变均聚物纺丝抽伸性能,使之适应高倍抽伸。应高倍抽伸。(2)改变纤维的脆性,增进纤维的弹性)改变纤维的脆性,增进纤维的弹性手感。手感。(3)改善染色性能,适宜于阴离子或阳)改善染色性能,适宜于阴离子或阳离子染料染色。离子染料染色。(4)保持)保持PAN的优点,
15、如耐光性和纤维的优点,如耐光性和纤维湿度等。湿度等。加入第二单体的作用及目的加入第二单体的作用及目的 加入加入510%wt的丙烯酸甲酯,醋酸乙烯酯等作的丙烯酸甲酯,醋酸乙烯酯等作为第为第2单体,可以削弱聚丙烯腈中的分子间力,单体,可以削弱聚丙烯腈中的分子间力,消除脆性,改善其弹性和纺丝时的抽伸性能,也消除脆性,改善其弹性和纺丝时的抽伸性能,也有利于染料向纤维内部渗透,从而提高染色性能有利于染料向纤维内部渗透,从而提高染色性能。实质:破坏分子内或分子间氢键加入第三单体的作用及目的加入第三单体的作用及目的 加入第三单体的目的加入第三单体的目的是向纤维中引入一是向纤维中引入一定数量的亲染料基团,提高
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