环境监测第二章监测过程的质量保证课件.ppt
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- 环境监测 第二 监测 过程 质量保证 课件
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1、环境监测第二章监测过程的质量保证环境监测质量保证:环境监测质量保证:是整个监测过程的全面质量管理,包括制订计划;根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求;规定相应的分析监测系统。内容:内容:采样、样品的预处理、贮存、运输、实验室供应、仪器设备、器皿的选择和校准、试剂、溶剂和基准物质的选用,统一测量方法,质量控制程序,数据的记录和整理,各类人员的要求和技术培训,实验室的清洁度和安全,以及编写有关文件、指南和手册等。质量保证按其性质可分为质量管理和质量控制两部分。常用的方法有分析常用的方法有分析标准样品以进行实标准样品以进行实验室之间的评价和验室之间的评价和分析测量系统的现分析测量系统的现场评价
2、等。场评价等。空白试验空白试验;校准曲线核校准曲线核查查;仪器设备的定期标仪器设备的定期标定定;平行样分析平行样分析;加标加标样分析样分析;密码样品分析密码样品分析;编制质量控制图编制质量控制图 仪器的正确使用和定期校正;仪器的正确使用和定期校正;玻璃仪器的选用和校正;玻璃仪器的选用和校正;化学试剂和溶剂的选用;化学试剂和溶剂的选用;溶液的配制和标定、试剂的提纯;溶液的配制和标定、试剂的提纯;实验室的清洁度和安全工作;实验室的清洁度和安全工作;分析人员的操作技术和分离操作技术分析人员的操作技术和分离操作技术一、实验用水一、实验用水纯水是最常用的溶剂,纯水有纯水是最常用的溶剂,纯水有蒸馏水蒸馏水
3、、去离子水及去离子水及特殊要求用水特殊要求用水之分,不同的用途对水的质量有不同的要之分,不同的用途对水的质量有不同的要求。求。纯水分级表:纯水分级表:1.蒸馏水蒸馏水 水中常含有可溶性气体和挥发性物质。质量因蒸馏器的材料与结构而异。2.去离子水去离子水原理:原理:用阳离子交换树脂用阳离子交换树脂(exchange resin)和阴离和阴离子交换树脂以一定形式子交换树脂以一定形式组合进行水处理而得。组合进行水处理而得。特点:特点:含金属杂质极少,含金属杂质极少,适于适于配制痕量金属分析配制痕量金属分析用的试液,因它含有微用的试液,因它含有微量树脂浸出物和树脂崩量树脂浸出物和树脂崩解微粒,所以解微
4、粒,所以不适于不适于配配制有机分析试液。制有机分析试液。3.特殊要求的纯水特殊要求的纯水 当分析某些指标时,对分析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好,这就提出某些特殊要求的纯水。二、试剂与试液二、试剂与试液实验室中所用试剂、试液应根据实际需要,合理选用实验室中所用试剂、试液应根据实际需要,合理选用相应规格的试剂,按规定浓度和需要量正确配制。试剂和相应规格的试剂,按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间,配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间,有时需对试剂进行提纯和精制,以保证分析质量。有时需对试剂进行提纯和精制,以保证分析质量。环
5、境监测中最常用的试剂为环境监测中最常用的试剂为优级纯优级纯、分析纯分析纯和和化学化学纯纯。它们各有一些别名,并在商标上配有特定的颜色标。它们各有一些别名,并在商标上配有特定的颜色标志志(见化学见化学试剂的规格试剂的规格表表)。高纯试剂高纯试剂(超纯试剂超纯试剂)表示方法表示方法:其他表示方法:高纯物质(其他表示方法:高纯物质(EPEP);基准试剂;);基准试剂;pHpH基准基准缓冲物质;色谱纯试剂(缓冲物质;色谱纯试剂(GCGC);实验试剂();实验试剂(LRLR););指示剂(指示剂(IndInd);生化试剂();生化试剂(BRBR);生物染色剂);生物染色剂(BSBS)和特殊专用试剂等。)
6、和特殊专用试剂等。三、实验室的环境条件三、实验室的环境条件空气清洁度的分类空气清洁度的分类:一、基本概念一、基本概念(一一)真真值(值(x xt t)在某一时刻和某一位置或状态下,某量的效应体现在某一时刻和某一位置或状态下,某量的效应体现出客观值或实际值称。出客观值或实际值称。理论真值:理论真值:公理。例如,一个内角为公理。例如,一个内角为9090的三角形是直角三的三角形是直角三角形。角形。约定真值:约定真值:由国际计量大会定义的国际单位制。如,米、千由国际计量大会定义的国际单位制。如,米、千克、秒、安培、摩尔等,由国际单位制所定义的真克、秒、安培、摩尔等,由国际单位制所定义的真值叫约定真值。
7、值叫约定真值。标准器(包括标准物质)的标准器(包括标准物质)的相对真值:相对真值:高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器误差的误差的1/51/5(或(或1/31/201/31/20)时,前者为后者的相对)时,前者为后者的相对真值。真值。(二二)误差误差1.误差:误差:是真值或标准值与测量值的差。是真值或标准值与测量值的差。2.误差的表示方法:误差的表示方法:(三三)偏差偏差1.偏差:偏差:个别测量值(个别测量值(xi)与多次测量均值之间的的偏离。)与多次测量均值之间的的偏离。它分绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差等。由以上可知,由以上可知,
8、误差和偏差具有不同的含义:误差和偏差具有不同的含义:误差以误差以真值真值为标准,而偏差以为标准,而偏差以多次测定值多次测定值的算术平均值的算术平均值为标准。但在实际分析中,真为标准。但在实际分析中,真值很难测知,所以,并不强调误差和偏差的值很难测知,所以,并不强调误差和偏差的严格区别,而往往将两者一般地称为严格区别,而往往将两者一般地称为“误误差。差。”niiniidxxS1212)(Snxxnsnii11)(111221)(11)(112212nnxxSnxxnsiinii(四四)标准偏差和相对标准偏差:标准偏差和相对标准偏差:1.差方和:差方和:绝对偏差的平方和,以绝对偏差的平方和,以 表
9、示;表示;2.样本方差:样本方差:以以 s2 或或 表示;表示;3.样本标准偏差样本标准偏差:以:以 s 或或 sD表示;表示;4.样本相对标准偏差:样本相对标准偏差:又称变异系数,是又称变异系数,是样本标准偏差在样样本标准偏差在样本均值中所占的百分数,记为本均值中所占的百分数,记为v v;5.总体方差和总体标准偏差:总体方差和总体标准偏差:以以 2 2 和和 表示;表示;6.极差:极差:一组测量值中最大值与最小值之差,以表示。一组测量值中最大值与最小值之差,以表示。1 0 0%sCxniixN122)(1NNxxxNiinii22122)()(1 代表一组变量的平均水平或集中趋势,样本观测中
10、大代表一组变量的平均水平或集中趋势,样本观测中大多数测量值靠近平均数。多数测量值靠近平均数。(1)(1)算术均数算术均数:(2)(2)几何均数几何均数:当变量呈等比关系时常用:当变量呈等比关系时常用.(3)(3)中位数中位数:将各数据按大小顺序排列,位于中间:将各数据按大小顺序排列,位于中间的为中位数。的为中位数。(4)(4)众数众数:一组数据中出现次数最多的一个数据。:一组数据中出现次数最多的一个数据。(五五)平均数平均数 练习练习 有一水样,其有一水样,其COD标准浓度为标准浓度为150mg/L,测定测定值分别为值分别为148、151、147、153、155、148、155、153,求这组
11、数据的算术平均值、绝对误差、相,求这组数据的算术平均值、绝对误差、相对误差、绝对偏差、平均偏差、极差、样本的差对误差、绝对偏差、平均偏差、极差、样本的差方和、样本方差和样本标准偏差?方和、样本方差和样本标准偏差?正态分布总体的样本落在下列区间内的概率正态分布总体的样本落在下列区间内的概率(六六)随机误差的正态分布随机误差的正态分布 相同条件下对同一样品测定中的随机误差均遵从正态分布。正态分布图正态分布图偏态分布图偏态分布图二、有效数据的修约规则二、有效数据的修约规则四舍六入五考虑,五后非零则进一,五后皆零视四舍六入五考虑,五后非零则进一,五后皆零视奇偶,五前为偶应舍去,五前为奇则进一。奇偶,五
12、前为偶应舍去,五前为奇则进一。例例,修约前,修约前 14.2501、14.2500、14.1500(只(只保留一位小数)保留一位小数)修约后修约后 14.3 、14.2 、14.2 练习练习:下题中保留三位有效数值:下题中保留三位有效数值 修约前修约前 20.3500、7.2850、5.4050、1.43506 修约后修约后 20.4 、7.28 、5.40 、1.44 在一组平行实验所得的结果数据中,常常会有个在一组平行实验所得的结果数据中,常常会有个别数据与其它数据偏离较远。有的数据明显地歪曲实验别数据与其它数据偏离较远。有的数据明显地歪曲实验结果,直接影响全组数据平均值的准确性,当测定次
13、数结果,直接影响全组数据平均值的准确性,当测定次数不太多时,影响尤为显著。这种数据称为不太多时,影响尤为显著。这种数据称为“离群数据离群数据”。如果明显的知道这是因为实验条件发生明显变化或实验如果明显的知道这是因为实验条件发生明显变化或实验过程中有过失误差而造成的,则应果断剔除。过程中有过失误差而造成的,则应果断剔除。然而,在多数情况下,不容易判断这些数据是否然而,在多数情况下,不容易判断这些数据是否属离群数据,因为正常数据也有一定的离散性。决不能属离群数据,因为正常数据也有一定的离散性。决不能为了得到较好的精密度而人为地、任意删除一些并非离为了得到较好的精密度而人为地、任意删除一些并非离群的
14、数据。但在监测数据集中常含有离群数据,如果不群的数据。但在监测数据集中常含有离群数据,如果不舍去就会歪曲监测结论。舍去就会歪曲监测结论。尚未经统计推断的离群数据叫尚未经统计推断的离群数据叫“可疑数据可疑数据”,可疑数据的取舍有多种检验方法。可疑数据的取舍有多种检验方法。三、可疑数据的取舍三、可疑数据的取舍大样本中的离群数据大样本中的离群数据:大样本的分布趋近正态分布,大样本的离群数据可按大样本的分布趋近正态分布,大样本的离群数据可按以下步骤检验:以下步骤检验:(1)设)设x xk k是是x x1 1,x x2 2,xxn-1n-1,x xn n 测试数据中的可疑值测试数据中的可疑值通常是数据集
15、中的最大值,最小值等。求出数据集的平通常是数据集中的最大值,最小值等。求出数据集的平均数均数 。(2)检验离群可以值的公式为)检验离群可以值的公式为 3s s包括离群值在内的该数据集的标准偏差。若该式成立则xk值应于舍弃。小样本中的离群数据小样本中的离群数据:狄克逊检验法狄克逊检验法 格鲁勃斯检验法格鲁勃斯检验法xxxk1 1、狄克逊(、狄克逊(DixonDixon)检验法)检验法 此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群数据。数据。本法可依据样本容量大小,对最小可疑值和最大可疑值采用不同检验公式,具体步骤如下:将一组观测值从小到大排列为x1,x2,
16、xn-1,xn。按表列出的公式求Q(D)值。狄克逊检验统计量Q(D)计算公式112nQ11nnnQ1112nQ21nnnQ1113nQ22nnnQ1213nQ32nnnQ 根据给定的显著性水平(根据给定的显著性水平()和样本容量)和样本容量(n),查临界值(),查临界值(Q)若若QQ0.05则可疑值为正常值;则可疑值为正常值;若若Q0.05QQ0.01则可疑值为偏离值;则可疑值为偏离值;若若QQ0.01则可疑值为离群值,应舍去。则可疑值为离群值,应舍去。具体判断过程,见书上例题具体判断过程,见书上例题2 2、格鲁勃斯(、格鲁勃斯(GrubbsGrubbs格拉布斯)检验法格拉布斯)检验法 本法可
17、用于在测试结果中发现一个异常值;也可本法可用于在测试结果中发现一个异常值;也可以检验多组观测值的平均值中的离群均值。以检验多组观测值的平均值中的离群均值。检验方法:检验方法:将测得数据(或每组均值)由小到大排列将测得数据(或每组均值)由小到大排列计算均值(或总均值)和标准偏差计算均值(或总均值)和标准偏差计算计算T值值根据所要求的显著性水平和测定次数(或组数)查根据所要求的显著性水平和测定次数(或组数)查 得得T值;值;(5)判断:若判断:若T T0.05则可疑值为正常值;则可疑值为正常值;若若T 0.05T0.01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。(1 1)从一组测试结果中发现一个异常值:
18、)从一组测试结果中发现一个异常值:检验步骤检验步骤:将几个观测值将几个观测值x x1 1,x x2 2,xxn-1n-1,x xn n 按数值大小顺序排列按数值大小顺序排列为格鲁勃斯的统计。按下式计算统计量(为格鲁勃斯的统计。按下式计算统计量(T T)。)。和和 中的较大者中的较大者 其中其中sxxTnsxxT1niixnx11niixxns12)(11 在一定的置信水平在一定的置信水平下,按一下规则判定检下,按一下规则判定检验结果。验结果。若若 TTTT0.050.05,则判断被检值为正常值。,则判断被检值为正常值。若若 T T0.010.01TTT T0.050.05,则判断被检值为异常值
19、。,则判断被检值为异常值。一般应舍去,特殊情况下可保留。一般应舍去,特殊情况下可保留。若若 T TT T0.010.01,则判断被检值为高度异常值,必,则判断被检值为高度异常值,必须舍去。须舍去。例例实验室对一种标准溶液进行测定,共实验室对一种标准溶液进行测定,共5个平行样个平行样品,结果为品,结果为0.48,0.37,0.47,0.40,0.43,(,(%)检验数据中是否有异常值?检验数据中是否有异常值?解解:查表查表 T=T0.05=1.672,T T0.05 故测定结果数据中无异常值。故测定结果数据中无异常值。43.0 x046.0s5n294.1046.037.043.01sxxT(2
20、 2)检验多组观测值算术平均值的一致性)检验多组观测值算术平均值的一致性 有有n n 组观测值,每组有组观测值,每组有m m 个测定值的算术平均个测定值的算术平均值:值:其中最大平均值计为其中最大平均值计为 最小平均值计为最小平均值计为 。由由n n个均值计算总均值个均值计算总均值 标准偏差标准偏差 可疑平均值为最大值时或最小值时,按下试计算可疑平均值为最大值时或最小值时,按下试计算统计量(统计量(T T)2x1x3xnxmaxxxxsniixnx11niixxxns12)(11xsxxTmaxxsxxTminminx由由 n n 的数值与给定的置信度的数值与给定的置信度 ,查表得,查表得T
21、T 若若 T T T T0.05 0.05 则可疑平均值为正常值;则可疑平均值为正常值;若若 T T0.050.05 T TT T0.01 0.01 则可疑平均值为偏离平则可疑平均值为偏离平均值,一般可舍去,必要时可保留。均值,一般可舍去,必要时可保留。若若 T T0.010.01 T T 则为离群值,应舍去,即舍去该则为离群值,应舍去,即舍去该平均值代表的一组数据。平均值代表的一组数据。四、监测结果的表述四、监测结果的表述五、均数置信区间和五、均数置信区间和“t”值值在实际工作中,因为测定次数总是有限的,这样所在实际工作中,因为测定次数总是有限的,这样所得的平均值作为分析结果是否可靠?或者说
22、,当有限的得的平均值作为分析结果是否可靠?或者说,当有限的测定次数时,平均值作为真值的可靠程度怎样?特别是测定次数时,平均值作为真值的可靠程度怎样?特别是在要求准确度较高的分析工作中,提出分析报告时,不在要求准确度较高的分析工作中,提出分析报告时,不仅要给出分析结果的平均值,还要求同时指出仅要给出分析结果的平均值,还要求同时指出真值所在真值所在的范围(称为置信区间)的范围(称为置信区间)以及以及真值落在此范围内的几率真值落在此范围内的几率(称为置信概率)(称为置信概率),借以说明分析结果的可靠程度。,借以说明分析结果的可靠程度。一个分析结果的一个分析结果的“置信区间置信区间”表明在一定的置信概
23、率表明在一定的置信概率(置信度)条件下,误差不会超出平均值两旁的数值范围,(置信度)条件下,误差不会超出平均值两旁的数值范围,在此范围内,对平均值的正确性有一定程度的置信。它的在此范围内,对平均值的正确性有一定程度的置信。它的大小可用下式表示:大小可用下式表示:置信区间:置信区间:式中的式中的 t t 值随不同的置信度和测定次数而有所不同。值随不同的置信度和测定次数而有所不同。在环境监测分析工作中,置信度在环境监测分析工作中,置信度 P P 通常可取通常可取 95%95%。这样,。这样,人们有人们有95%95%的把握相信真值会落在由上述公式算出的置信的把握相信真值会落在由上述公式算出的置信区间
24、内。区间内。sxtn例题见书书做题:一个工业区布置一个工业区布置9 9个空气采样点,某天测得各个空气采样点,某天测得各点上点上 TSP TSP 日平均浓度为:日平均浓度为:1.851.85,1.861.86,1.931.93,2.012.01,2.032.03,2.052.05,2.072.07,2.122.12,2.15mg/m2.15mg/m3 3。当当=0.01=0.01时,求该区那天时,求该区那天 TSP TSP 浓度变化的置信浓度变化的置信区间(设已知该地区间(设已知该地TSP TSP 浓度呈正态分布)。浓度呈正态分布)。解解 :自由度自由度 f=n-1=8 f=n-1=8显著性水平
25、显著性水平 =0.01=1%=0.01=1%查表得查表得 t t0.01,(8)0.01,(8)=3.36=3.36将数据代入公式,得置信区间为将数据代入公式,得置信区间为 1.89,2.31 1.89,2.31则则 1.89 2.31 1.89 2.31也即,有也即,有99%99%的把握推断该地区那天的的把握推断该地区那天的 TSP TSP 浓度变化浓度变化范围在范围在1.891.89至至2.132.13之间。之间。3912/11.019)(mmgxxsii391/01.291mmgxxii六、监测结果的统计检验六、监测结果的统计检验某种方法经过改进,其精密度是否有变化;某种方法经过改进,其
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