物理化学下期末复习课件.ppt

1、第七章第七章 化学动力学化学动力学 总结、习题总结、习题一、基本概念一、基本概念l研究各种因素对反应速率影响的规律：研究各种因素对反应速率影响的规律：l宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反应和复合反应速率的影响。量对基元反应和复合反应速率的影响。（1）浓度的影响：）浓度的影响：0,1,2,n 级反应规律级反应规律速率系数、反应级数速率系数、反应级数 （2）温度的影响：阿仑尼乌斯方程活化）温度的影响：阿仑尼乌斯方程活化能、指前因子能、指前因子 （3）催化剂和光等的影响）催化剂和光等的影响)(介质，光介质，光，CatcpT l结合普遍规律进行实验数据处

2、理，求得特定反应的结合普遍规律进行实验数据处理，求得特定反应的速率问题：（速率问题：（1）积分法（）积分法（2）微分法；（）微分法；（3）半衰期法）半衰期法l复杂反应的模式及其特征：复杂反应的模式及其特征：对峙反应、连串反应、平行反应对峙反应、连串反应、平行反应l 微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率(1)由反应机理预测反应宏观动力学特性质量作用定律由反应机理预测反应宏观动力学特性质量作用定律 两个重要的近似方法：平衡态处理法、恒稳态处理法两个重要的近似方法：平衡态处理法、恒稳态处理法(2)复合反应的活化能与基元反应的活化能复合反应的活化能与基元

3、反应的活化能 公式归纳公式归纳tnVtVdd1dd1BBdef tnV dd1AdefA tnV dd1PdefP PPAA 1.反应速率反应速率消耗速率消耗速率 生成速率生成速率 PPAA kkk nckAAA V 恒定恒定，nkcA nckAPP nnxcktxcktc A0AAAAAdddd 2.n 级反应级反应具有浓度具有浓度(1-n)时间时间 1的量纲。的量纲。Ak3.零级反应：零级反应：，tkccAAA0 ，tkxA tkcA0A A0AAAddkcktc A0A00AA0AA0AA0AA0A0AA0)()(ctkYYYYccccccccccct 特征和判据：特征和判据：以以 对对

4、 t 作图得直线作图得直线;(2)的量纲为浓度的量纲为浓度 时间时间-1(3)，即与，即与 成正比，与成正比，与 成反比成反比AkAkAA02/12kct A0cAc0A c物理量代替浓度：物理量代替浓度：4.一级反应：一级反应：，tkccAAA0ln，tkxccAA0A0ln tkA11ln AAAddcktc A2/12ln)3(kt 对对t 作图是一条直线作图是一条直线ln)1(Ac的量纲为时间的量纲为时间 1A)2(k特征和判据：特征和判据：tkYYYYcccccccccctA0AAAA0AAAA0AA0ln)()(lnlnln 0A c物理量代替浓度：物理量代替浓度：5.二级反应二级

5、反应 ，tkccAA0A11 ，tkcxcxAA0A0 tkcAA01 2AAAddcktc tkYYYYcccccccccccccccttA0A0AAAA0A0AAAA0A0AA0AA01)()(11 0A c物理量代替浓度：物理量代替浓度：2adlndRTETk 12a1211lnTTREkk ARTEklnlna )/(aeRTEAk TkRTEdlnd2defa 0ddI tccI 很小，很小，I是很活泼的中间产物，是很活泼的中间产物，3I B2A k1k-1Dk20333dd3I23I12BA1I ckckccktc 习题特点：习题特点：分析实验数据，根据反应特征直接求解分析实验数据

6、，根据反应特征直接求解 孤立变数法孤立变数法 积分法（最后结果的确定）积分法（最后结果的确定）物理量代浓度：物理量代浓度：A.条件；条件；B.类型：类型：Y0和和Y皆有；皆有；有有Y0无无Y，无，无Y0有有Y，Y0和和Y皆无皆无 使用阿仑尼乌斯方程求使用阿仑尼乌斯方程求Ea1.用平衡态处理法和恒稳态处理法求复合反应的用平衡态处理法和恒稳态处理法求复合反应的速率；由基元反应的活化能求复合反应的活化能速率；由基元反应的活化能求复合反应的活化能例例HCl2ClH22 21ClHCl21112HCl22ddcckkktc 112a2121 EEEE211122 kkkk例、在化学反应例、在化学反应 的

7、进行过程中随时检测的进行过程中随时检测反应物反应物A的浓度。反应开始时的浓度。反应开始时A的浓度为的浓度为cA0，1小小时后时后A反应掉反应掉45，试求，试求2小时后小时后A的浓度。若该的浓度。若该反应对反应对A来说是：来说是：（1）一级反应；）一级反应；（2）二级反应。）二级反应。（3）零级反应）零级反应计算题计算题PaA 注：注：应用应用1级、级、2级、级、0级反应的积分动力学方程，直级反应的积分动力学方程，直接求解接求解kA，t，t1/2时，可根据题目已知条件选用时，可根据题目已知条件选用不同形式的积分速率方程（包括教材的习题不同形式的积分速率方程（包括教材的习题2、4、6、7、8、10

8、均属这种类型的题）。均属这种类型的题）。解：（解：（1）一级反应，）一级反应，1小时反应掉小时反应掉45，2小小时将反应掉时将反应掉1小时时剩余小时时剩余55A物质的物质的45%，A物质的浓度为物质的浓度为 0A0AA3025.045.0145.01ccc h155.0lnA0A0A kcc1Ah598.0 k2598.0lnAA0A tkcc3.3A0A cc0AA3025.0cc 或由或由得得求得求得 2121211ln1ln11ln11lntt (1)方法二方法二 211ln0.451ln2 3025.012 0AA3025.0cc 设设2h时时 ，则，则h1155.01)2(A0A0A

9、 kcc由由10AAh818.0 ck得得0AAxcc h2818.0110A0A0A ccxc0AA3765.0cc 可解得可解得(2)方法二方法二 tkcccccAA0AA0AA01 21221111tt 21145.0145.022 379.012 0AA379.0cc (3),AAk ,AAA0tkcc tkcAA0 2121tt 90.045.0121122 tt10.012 即即A还剩还剩10%。例例 醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应生成甲醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应生成甲烷，在烷，在916时，时，试计算（试计算（1）916时，反应掉时，反应掉99的醋酸所需的时间。

10、的醋酸所需的时间。（2）916时，乙烯酮的最高收率为多少？时，乙烯酮的最高收率为多少？（3）如何提高反应的选择性）如何提高反应的选择性(二反应的指前因子二反应的指前因子A相等相等)？OHCOCHCOOHCH2231 k,h65.411 k,OCHCOOHCH2432 k12h74.3 k tkk)(11ln)1(21 t)74.365.4(99.011ln h55.0 t2142CHCOCH)2(kk 554.074.365.465.4COOHCHCOCH21132 kkk(3)降低温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活化降低温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活化能大的反应有利，降低温度

11、对活化能小的反应有利能大的反应有利，降低温度对活化能小的反应有利,而生而生成乙烯酮的反应活化能更小。成乙烯酮的反应活化能更小。例、在水溶液中，例、在水溶液中，2-硝基丙烷与碱作用为二级反应，其硝基丙烷与碱作用为二级反应，其速率系数与温度关系为速率系数与温度关系为已知两个反应物初始浓度均为已知两个反应物初始浓度均为 ，试求（试求（1）在）在15 min内使内使2-硝基丙烷转化率达硝基丙烷转化率达70%的反应的反应温度及反应活化能温度及反应活化能。（2）当反应温度为）当反应温度为300K时，反应时，反应转化率转化率70%所需时间。所需时间。)minmoldm/(lg113 k)K/(316390.

12、11T 33dmmol 1000.8 注：注：应用阿仑尼乌斯方程，求应用阿仑尼乌斯方程，求 T，Ea等（包括教材的习等（包括教材的习题题11、12均属这种类型的题）均属这种类型的题）)K/(316390.11lgTk ARTEklnlna 1amolkJ55.60 E 10ln)K/(316390.11lnTk 316310lna RE 1133A0Aminmoldm 4.190.701108.001570.01 tckK/316311.90=lg19.4T K 1.298 T解：解：)K/(316390.1110Tk 12a211211lnlnTTREttkk(2)29813001314.8

13、6055015ln2tmin9.122 t tkcccccAA0AA0AA01 由于不同温度下的由于不同温度下的相等，所以相等，所以kAt 是个定值。是个定值。例例.N2O的热分解反应在定温时的热分解反应在定温时N2O的半衰期的半衰期 与初与初压压 成反比。今测得不同温度时的数据如下。试推测成反比。今测得不同温度时的数据如下。试推测其反应级数，并求：其反应级数，并求：(1)各温度下的速率系数；各温度下的速率系数；(2)反反应的活化能。应的活化能。21t0pn 1浓浓度度kPa/0ps/21t/t注：注：阿仑尼乌斯方程中，速率系数必须是以浓度为单位阿仑尼乌斯方程中，速率系数必须是以浓度为单位 的

14、速率系数的速率系数kc。02/1A02/1A1ptRTctk 1131133Asmoldm 0.135=smolm102.39152015.9673145.8 k1131133Asmoldm 0.842=smolm 100.4821215.10303145.8 k(1)694时时 757时时 解：因解：因 与与 成反比，故为二级反应成反比，故为二级反应0p21t 111A2A1212amolkJ 7.240molJ 0.1350.842ln15.96715.103015.96715.10303145.8ln TkTkTTTRTE(2)例、在一恒容容器中，反应物例、在一恒容容器中，反应物A发生如

15、下平发生如下平行反应行反应(1)实验测得实验测得50时时cP/cS恒为恒为2。当反应。当反应10分分钟后，钟后，A的转化率为的转化率为50%；反应时间延长一；反应时间延长一倍，转化率为倍，转化率为75%。试确定反应级数和速度。试确定反应级数和速度常数常数k1和和k2。(2)当温度提高当温度提高10时，测得时，测得cP/cS恒为恒为3。试。试求活化能求活化能Ea1与与Ea2之差。之差。Ak1，Ea1P+RS+Ek2，Ea2解：解：(1)半衰期与初浓度无关，为一级反应。半衰期与初浓度无关，为一级反应。12/121min0693.0102ln2ln tkk221 kk11min0462.0 k12m

16、in0231.0 k，。RTEEAAkk/2a1a2121e RTEEAAkk1lnln2a1a2121 12212a1a122a1a2121111ln12TTTTREETTREEkkkkTT 12a1amolkJ3.36 EE(2)323333333323314.8)(23ln2aa1 EE例：在例：在326时，时，1,3丁二烯反应生成二聚物。丁二烯反应生成二聚物。将一定量的将一定量的 1,3丁二烯置于容器中，测得不同丁二烯置于容器中，测得不同时间时间容器内的压力容器内的压力为为min/tkPa/p试求该试求该2级反应级反应的速率系数。的速率系数。注：注：(1)已知系统已知系统 t 时刻的总

17、压时刻的总压pt，而不是反应物，而不是反应物t 时刻时刻的分压的分压pA。(2)物理量代浓度是物理量变化量的比值代物理量代浓度是物理量变化量的比值代替浓度变化量的比值，二级反应的物理量代浓度，必替浓度变化量的比值，二级反应的物理量代浓度，必须知道初始浓度（包括教材的习题须知道初始浓度（包括教材的习题14、18、19、20、21 均属这种类型）。均属这种类型）。解：以解：以A表示表示1,3丁二烯，则计量方程为：丁二烯，则计量方程为：2A2A A0cxc A02/x0 t0ptp0RTcpA00 RTxcRTxxcpt 2121A0A0 RTppxt 02 000A0A0A22pptpppRTxc

18、tcxktt 方法一：方法一：注：直接求出系统总压注：直接求出系统总压pt和反应物和反应物A的浓度的浓度cA间的关系式，间的关系式，再代入再代入2级反应的积分动力学方程。级反应的积分动力学方程。min /t113Aminmol/dm k113Aminmoldm 875.0 k 000A00A21pptpppRTpptcppktttt )2(2000pptpppRTtt 2A2A 方法二：方法二：021pp 注：直接用物理量系统总压注：直接用物理量系统总压pt代替反应物代替反应物A的浓度的浓度cA例例.偶氮苯在异戊醇溶液中分解，产生偶氮苯在异戊醇溶液中分解，产生N2。25时测得氮气体积时测得氮气

19、体积V与时间与时间t 的数据如表所示。的数据如表所示。试求该一级反应的速率系数。试求该一级反应的速率系数。，0A0VVc tVVc A解：解：tVVVVtcctk 0AA0Aln1ln113Amin1059.2 k所以所以 min/t3cm/Vmin/t13Amin/10 k注：注：一级反应的物理一级反应的物理量代浓度，无需量代浓度，无需cA0例例.已知乙醛热分解反应已知乙醛热分解反应 的机理如下：的机理如下：COCHCHOCH43 CHOCH3CHOCH13k CHOCHCHCHOCHCH32432k CH3COCHOCH32k6233HCCHCH4 k(1)试建立总反应的动力学方程（以试建

20、立总反应的动力学方程（以 表表示）示）(2)若已知各基元反应的活化能分别为若已知各基元反应的活化能分别为E1、E2、E3和和E4，求总反应的表观活化能。，求总反应的表观活化能。tdCHd4E1E2E3E4注：注：应用恒稳态和平衡态处理法，求复合反应的速率方应用恒稳态和平衡态处理法，求复合反应的速率方程和活化能（包括教材习题程和活化能（包括教材习题22、24均属这种类型的题）均属这种类型的题）0CH2CHOCHCHOCHCHCHOCHdCHd23423332313 kkkkt 0CHOCHCHOCHCHdCHOCHd233322 kkt 0CH2CHOCH23431 kk 2/13413CHOC

21、H2CH kk答：答：(1)二式相加，二式相加，2/332/1412332CHOCH2CHOCHCH kkkk2/14122 kkkk 41221aEEEE (2)tdd4CHPA AAAA1 kPA2 kAAAA1 k例、设反应例、设反应按如下机理进行按如下机理进行试用平衡态处理法和恒稳态处理法建立该反试用平衡态处理法和恒稳态处理法建立该反应的速率方程，并指出在什么条件下，两种应的速率方程，并指出在什么条件下，两种处理法得到的速率方程相同处理法得到的速率方程相同。112AAA kkcccA11Ackkc A121A2pddckkkcktc 解：解：(1)用平衡态处理法：用平衡态处理法：0dd

22、AA1A22A1A cckckcktcA122A1Ackkckc A122A21pddckkckktc 2A1kck A121pddckkktc (2)用恒稳态处理法用恒稳态处理法当气体压力较高时，当气体压力较高时，两种处理方法得到的速率方程相同。两种处理方法得到的速率方程相同。第十二章第十二章 独立子系统的独立子系统的统计热力学统计热力学总结、习题总结、习题基本概念基本概念l 统计力学的研究对象：由大量微观粒子构统计力学的研究对象：由大量微观粒子构成的宏观系统成的宏观系统l 统计力学是联系微观与宏观的桥梁：从理统计力学是联系微观与宏观的桥梁：从理论上得到物质的宏观特性，在宏观层次上已不论上得

23、到物质的宏观特性，在宏观层次上已不可能做到，必须进入从微观到宏观的层次可能做到，必须进入从微观到宏观的层次l 宏观力学量（宏观力学量（、p、E）是相应微观量的统）是相应微观量的统计平均值。计平均值。l 统计权重：统计权重：以求平均分子量类比以求平均分子量类比测定，测定，共测共测N次，其中次，其中Ni次每次测定值为次每次测定值为Mi 统计权重统计权重在统计力学的许多工作就是找出在统计力学的许多工作就是找出Pi，进而得，进而得到宏观量。到宏观量。NNPii NMNNNMNMNMNMii 21332211分值分值 0 1 2 能级能量能级能量小格小格 1 1 2 能级简并度能级简并度要求得分要求得分

24、 E4分分 系统总能量系统总能量系统约束条件：子数系统约束条件：子数N（3个），体积一定个），体积一定分布：分布：12，6l宏观系统的微观状态数：数目十分巨大宏观系统的微观状态数：数目十分巨大l分布：（分布：（1）投球游戏（类比）投球游戏（类比）Z A B120BAZ 201BAZ 按能级分布：按能级分布：分布是指粒子在各能级上的分布，指每个能级上分布是指粒子在各能级上的分布，指每个能级上的粒子数的粒子数Ni确定，即每个盒子里放小球的数目确定，如果每个盒确定，即每个盒子里放小球的数目确定，如果每个盒子里放小球的数目子里放小球的数目Ni 不一样，就是不同的能级分布。例不一样，就是不同的能级分布。

25、例Z1A0B2，Z0A2B1是两个能级分布。能级分布例如是两个能级分布。能级分布例如Z0A2B1，并没有指明，并没有指明是哪是哪2个颜色的小球放入个颜色的小球放入A盒，哪盒，哪1个放个放B盒，也没有指明盒，也没有指明A盒的盒的两个小球在简并度即小格具体是怎么放置的，两个小球在简并度即小格具体是怎么放置的，Z0A2B1这种分布这种分布中小球分配方式的总数就是该分布的微观状态数。中小球分配方式的总数就是该分布的微观状态数。Z A B三个盒子三个盒子三个能级三个能级按量子态分布：按量子态分布：指粒子在各量子态上的分布，指粒子在各量子态上的分布，即每个量子态上的粒子数即每个量子态上的粒子数Nh确定。确

26、定。l最概然分布（最可几分布）最概然分布（最可几分布）基本特点：在含有大量粒子的系统中，基本特点：在含有大量粒子的系统中，最概然最概然分布代表了一切可能的分布分布代表了一切可能的分布。l撷取最大项法撷取最大项法含有大量粒子的系统，含有大量粒子的系统，随随N增大而增大而减小，减小，与与 之比随之比随N增大而趋近增大而趋近于于1统计规律之一。统计规律之一。/max maxln lnl麦克斯韦玻尔兹曼分布（麦克斯韦玻尔兹曼分布（MB分布）分布）最概然分布时最概然分布时 i 能级的能级的Ni 与与i 及及gi 间的关系。间的关系。l各运动形式的配分函数各运动形式的配分函数l配分函数的应用求独立子系统的

27、热力学函数配分函数的应用求独立子系统的热力学函数l能量均分原理：能量均分原理：每个自由度每个自由度获得获得 的能量的能量l位形熵（残余位形熵）位形熵（残余位形熵）76.52ln2ln2lnln RkLkkSLNkT21量量热热统统计计SS iiNiNgNi!iiNiVENxNgNi!),(iiNiNgi!iiNiVENxNgi!),(重要公式重要公式 离域子系统离域子系统 一、任意按能级分布和宏观状态的微观状态数一、任意按能级分布和宏观状态的微观状态数 定域子系统定域子系统maxlnln 二、最概然分布二、最概然分布 在含有大量粒子的系统中，最概然分布在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一

28、切可能的分布。代表了一切可能的分布。撷取最大项法撷取最大项法)/exp()/exp(kTgkTgNNiijjij 三、麦克斯韦三、麦克斯韦-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布qkTgkTgkTgNNiiiiiiii)/exp()/exp()/exp(在在j,i两个能级上的子数之比：两个能级上的子数之比：2222222t8zzyyxxlnlnlnmh IhJJ22r8)1(四、能级公式四、能级公式转动转动 振动振动 平动平动 12r Jg1v g h 21v3,2,1,zyxnnn3,2,1,0 3,2,1,0 Jnevrtqqqqqq 2322 hmkTVq t五、子配分函数五、子配分函数 子配分函数的

29、析因子性质子配分函数的析因子性质 平动配分函数平动配分函数 hkTikTihigq)/()/(ee )/(00ekTq ikTiigq)/()(00e rr ThIkTq 228Ikh228 r，TTq/-2/-vvve1e kh/v e,0egq 0n,0ngq 0转动配分函数转动配分函数：线形分子线形分子 振动配分函数：双原子分子振动配分函数：双原子分子 电子配分函数电子配分函数 核配分函数核配分函数 v)/(v00eqqkT 时时，当当vT vvv0/Tqq 1/)e1(v T振振动动转转动动平平动动qqq 六、玻尔兹曼关系式六、玻尔兹曼关系式kSln 振动振动转动转动平动平动SSS 例

30、：一系统由例：一系统由4个可辨别粒子组成，每个粒子具有的个可辨别粒子组成，每个粒子具有的能量为能量为 ，其中，其中 ，现要维持系统的，现要维持系统的总能量为总能量为 。试问：（。试问：（1）共有几种分布？（）共有几种分布？（2）每种分布共有多少种微观状态？每种分布共有多少种微观状态？j0.2,1,0 j 440注：注：求系统宏观状态所具有的能级分布的方式及每求系统宏观状态所具有的能级分布的方式及每种分布所拥有的微观状态数（习题种分布所拥有的微观状态数（习题1、2、3）计算题计算题解：解：4个可辨别粒子，总能量为个可辨别粒子，总能量为0 0 20 30 40 440例、例、某系统由某系统由3个单

31、维简谐振子组成，它们分别围绕个单维简谐振子组成，它们分别围绕着着A、B、C三个定点作振动，系统的总能量三个定点作振动，系统的总能量为为 ，为单维谐振子的振动频率。试列出为单维谐振子的振动频率。试列出（1）该系统各种可能的能级分布方式）该系统各种可能的能级分布方式(2)每种能量分每种能量分布拥有的微观状态数是多少；布拥有的微观状态数是多少；(3)哪个能量分布出现哪个能量分布出现的可能性最大的可能性最大。h211 h 21v解解：（：（1）共有共有A、B、C、D 4种可能的分布。种可能的分布。h2/1)0(v h2/3)1(v h2/5)2(v h2/7)3(v h2/9)4(v jjNjNgNj

32、!31!0!0!2!3A 31!0!0!2!3B 60!1!1!1!3C 31!0!0!2!3D (2)(3)能量分布能量分布C出现的可能性最大。出现的可能性最大。（1）每个能级的玻耳兹曼因子）每个能级的玻耳兹曼因子 ；（2）粒子的配分函数；）粒子的配分函数；（3）粒子在这五个能级上出现的概率；）粒子在这五个能级上出现的概率；（4）系统的摩尔能。）系统的摩尔能。例例.设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五个能级为分布，粒子的最低五个能级为 它们都是非简并的，当系统的温度为它们都是非简并的，当系统的温度为300 K时，时，试计算：试计算：，00

33、 ，J10106.1201 ，J10212.2202 ，J10318.3203 J10424.4204 kTi e注：注：应用应用q 公式及公式及MB分布公式，求分布公式，求 q、粒子在各能级、粒子在各能级出现概率及各能级粒子数之比（习题出现概率及各能级粒子数之比（习题4、5、6、7、8）0000.1e/0 kT 0693.03001081.1310106.1expe2420/1 kT 00480.03001081.1310212.2expe2420/2 kT 00033.03001081.1310318.3expe2420/3 kT 000023.03001081.1310424.4expe

34、2420/4 kT 解：（解：（1）（2）0745.1ee4040 ikTikTiiigq qqgNNkTkTiiii ee9307.00745.10000.10 NN0645.00745.10693.01 NN00447.00745.100480.02 NN00031.00745.100033.03 NN000021.00745.1000023.04 NN（3）iiiiiiiiiNNLNNNNE m4）（12023molJ 10)424.4000021.0318.300031.0 212.200447.0106.10645.009307.0(10022.6 1molJ 9.495 例：将双原

35、子分子视为单维简谐振子，假设气体分子例：将双原子分子视为单维简谐振子，假设气体分子的振动能级间隔为的振动能级间隔为 。已知。已知 试计算试计算25时分子在相时分子在相邻两振动能级上分配的分子数之比。邻两振动能级上分配的分子数之比。J10426.020,KJ1080658.13124 k 355.0)15.2981080658.13()10426.0(exp242012 NNkTkTNN/)(12ee12 解：解：例：有一子数为例：有一子数为N 的平衡的独立子系统，的平衡的独立子系统，200K时时它的子仅分布在三个能级上，能级的能量和简并它的子仅分布在三个能级上，能级的能量和简并度分别为：度分别

36、为：式中的式中的 k 为玻耳兹曼为玻耳兹曼常数。试计算：常数。试计算：(1)200K时子的配分函数；时子的配分函数；(2)200K时子在能级时子在能级 上出现的概率；上出现的概率；(3)当当 时，子在三个能级上出现的概率时，子在三个能级上出现的概率之比。之比。，01 ，K100/2 k，K300/3 k，11 g，32 g，53 g ikT 2 94.312.182.11531200/300200/1000/eeeegqikTii 462.094.382.194.33200/100/222 eqegNNkT 时时，当当ikT )3(1/kTie 5:3:1:321321 gggNNNNNN解：

37、解：(1)(2)例、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为：例、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为：nLnRnRqnRTqnRTSVlnlnln 试计算试计算1 mol Xe（氙）气体（氙）气体在在101325 Pa和和165.1 K时时的热熵。已知的热熵。已知Xe的摩尔质量为的摩尔质量为131.3gmol-1，h=0.66262 10-33 Js，L=6.022 1023 mol-1，。124KJ10807.13 k注：注：已知热力学函数和已知热力学函数和 q 的关系式，求的关系式，求 热力学状热力学状态函数时，注意各变量的物理意义，且均用国际标态函数时，注意各变量的物理意义，且均用国际

38、标准量纲代入（习题准量纲代入（习题9、13、15、16）。）。2/322 hmkTV 2/3233242521066262.01.16510807.1310180.2210355.1 3010127.8 tqq 单原子分子的单原子分子的323m10355.1m 1013251.1653145.8 pRTVkg102.180kg 10022.6103.13125233 m解：解：nLnRnRqnRTqnRTSVlnlnln 12330KJ 10022.61ln10127.8ln253145.81 1KJ 3.157 nLqnRlnln2/5 TTqTqVV23lnlnt 例、单原子分子理想气体的

39、子配分函数例、单原子分子理想气体的子配分函数为为 ，试利用公式，试利用公式2/322 hmkTVqNTVqNkTp,ln NVTqNkTE,2ln 和和m/VRTp 证证明明RTE23m 和和NTNTVVhmkTNkTVqNkTp,2/32,2lnln ，nRNk 由由于于m/VRTp 所所以以VNkTVVNkTNT/ln,证明：证明：NVNVTVhmkTNkTTqNkTE,2/322,22lnln RTE23m 所以，所以，NkTTNkT231232 NVTTNkT,2/32ln 第十五章第十五章 界面现象界面现象总结、习题总结、习题 本章框架：本章框架：两个基本概念可测的强度性质：两个基本

40、概念可测的强度性质：界面张力和单位界界面张力和单位界面过剩量面过剩量一个模型：一个模型：吉布斯界面模型吉布斯界面模型五个方程：五个方程：1.拉普拉斯方程：利用该方程，可解决毛细管现象拉普拉斯方程：利用该方程，可解决毛细管现象2.开尔文方程开尔文方程3.吉布斯等温方程吉布斯等温方程4.杨氏方程：测量接触角，来测量表面张力。杨氏方程：测量接触角，来测量表面张力。5.兰谬尔等温吸附方程兰谬尔等温吸附方程增加单位面积时，系统必须得到的增加单位面积时，系统必须得到的可逆界面功。可逆界面功。sRd -dAW 21mJmN 或或单单位位或或符符号号，0c ，时时TTTjjjjnpTnVTnpSnVSAGAA

41、AHAU,s)(,s)(,s)(,s)(（一）两个基本概念可测的强度性质（一）两个基本概念可测的强度性质s)(def/Anii 单位界面过剩量：单位界面过剩量：0)1(1)0(1def)1(ii定义定义(1)吉布斯单位界面过剩量吉布斯单位界面过剩量 以溶剂以溶剂1为参照，定为参照，定义溶质义溶质i相对于溶剂相对于溶剂1的单位界面过剩量。的单位界面过剩量。0)(V KiiinApVTSG1)()(s)()()()()(ddddd KiiinATSG1)()(s)()()(dddd （一）两个基本概念可测的强度性质（一）两个基本概念可测的强度性质 )(s)()(dd VApp(二二)拉普拉斯方程拉

42、普拉斯方程rpp/2)g()l(（1）气体）气体(g)中半径为中半径为 r 的球形液滴的球形液滴(l)rpp/2)g()l(（2）液体）液体(l)中半径为中半径为 r 的球形气泡的球形气泡(g)弯曲界面内外的压力差，称为弯曲界面内外的压力差，称为附加压力附加压力，指向曲率半径的中心指向曲率半径的中心。p pVTddm 时，时，pT,)g(pT,)l()g(,pT )1()l(,pT (l)l(l)m)g()g(mddpppppVpV ppVppRT(l)(l)mln lg (三三)rRTMppr 2ln rRTMppr 2ln ppVppRT(l)(l)mln ppr平面液体平面液体凹面液体凹

43、面液体 ppr平平面面液液体体液液滴滴或或凸凸面面液液体体 rp rp(四四)主要用于主要用于g-l和和l-l界面的吸附）界面的吸附）TcRTc 22)1(2 c2 0时，时，与与c2成线性关系。成线性关系。正吸附正吸附0)1(2 02 Tc 2*0,2202ccccTT 条件：稀溶液条件：稀溶液 (五五)主要用于判断主要用于判断l-s和和l-l是否铺展）是否铺展）)()(sssAAAG 液液气,气,固固气,气,液液气,气,固固液,液,0/sdef 液液气,气,固固液,液,固固气,气,AG0 0 铺展铺展不铺展不铺展注：注：等于铺展前的等于铺展前的系统初态的界面张力减去系统初态的界面张力减去铺

44、展后铺展后的的系统终态的界面张力。系统终态的界面张力。例求例求A在在B表面是否铺展，则表面是否铺展，则系统初态中，系统初态中，可忽略。可忽略。（由于液滴的面积（由于液滴的面积 和固体表面的面积和固体表面的面积As 相比可忽略）相比可忽略）0s 固固气气,液液气气,固固液液,AsA s)(AG ，01 nA气，气，与与 之间的夹角之间的夹角（内含液体）（内含液体）。(六六)平衡时，平衡时，杨氏方程杨氏方程适用条件：适用条件：0 (a)黏附黏附润湿润湿(b)不润湿不润湿 液液气气,固固液液,液液气气,固固液液,固固气气,=cos cos液液气气,固固液液,固固气气,吸附系数吸附系数 b 和和 (单

45、分子层饱和吸附量单分子层饱和吸附量)是吸附系是吸附系统的特性参数，统的特性参数，b 的单位是的单位是压力压力-1，则则 bp 无单位无单位。兰缪尔吸附等温式的兰缪尔吸附等温式的直线化形式直线化形式 pbp1兰谬尔吸附等温式适用于兰谬尔吸附等温式适用于单分子层吸附单分子层吸附。bpbpVV 1bpbpgg 1 111bps)(/Anii (七七)兰缪尔吸附等温式兰缪尔吸附等温式（用于气固和液固吸附）（用于气固和液固吸附）/def bpbp 1 覆盖率覆盖率例：例：293 K时，苯蒸气凝结成雾，其液滴半径为时，苯蒸气凝结成雾，其液滴半径为 ，求液滴界面内外的压力差，并计算液滴饱和蒸气压比平求液滴界

46、面内外的压力差，并计算液滴饱和蒸气压比平面液体饱和蒸气压增加的百分率。已知面液体饱和蒸气压增加的百分率。已知293 K时液体苯时液体苯的密度为的密度为 ，表面张力，表面张力 3cmg 879.0 13mN 109.28 m1 kPa 57.8Pa101109.282263(g)(l)rpp 002.1 ppr%2.0002.0 pppr解：解：363331011.21010879.02933145.8108.571011.782ln rRTMppr 例例.20时，将时，将10g水分散成半径为水分散成半径为10-9m的微小液滴。的微小液滴。已知水的密度为已知水的密度为998.3kgm-3，表面张

47、力为，表面张力为72.7510-3N.m-1，水分子的半径为，水分子的半径为1.210-10m。试求：试求：分散液滴的总表面积；分散液滴的总表面积；恒温恒压分散过程所需最小功；恒温恒压分散过程所需最小功；估计一个液滴表面上的分子数。估计一个液滴表面上的分子数。)m(100.310103.998103)/(3)4()3/4)(/(2493213s rmrrmA )J(1018.21031075.72343ssR AAW 2s4液滴液滴液滴液滴rA 2s水水水水rA （个个）水水液液滴滴278102.110421029 ssAAN解：（解：（1）（2）(3)例：已知例：已知27时水的饱和蒸气压为时

48、水的饱和蒸气压为4.185 kPa，密度，密度为为 ，表面张力为，表面张力为 ，摩尔质量为摩尔质量为18.02 。(1)求求27时半径为时半径为10-6m的水滴的饱和蒸气压。的水滴的饱和蒸气压。(2)求求27时能在毛细管中凝结为半径为时能在毛细管中凝结为半径为10-6m凹面液体凹面液体水的最低水蒸气压力。水的最低水蒸气压力。(3)以上以上(1)和和(2)计算结果不同的原因是什么？计算结果不同的原因是什么？33mkg109965.0 12mN10166.7 1molg 6332 10109965.03003145.81002.1810166.722ln rRTMppr 001.1 pprkPa1

49、89.4kPa185.4001.1 rprRTMppr 2ln 9990.0 pprkPa181.4kPa185.49990.0 rp解：解：(1)对于微小液滴对于微小液滴(2)对于毛细管中凹面液体对于毛细管中凹面液体(3)凸面液体的凸面液体的 ，凹面液体的，凹面液体的 ，是因为前者液体的压力大于平面液体的压力，后者是因为前者液体的压力大于平面液体的压力，后者液体的压力小于平面液体的压力。恒温下液体压力液体的压力小于平面液体的压力。恒温下液体压力越大，化学势越大，蒸气压也越大，反之，液体压越大，化学势越大，蒸气压也越大，反之，液体压力越小，蒸气压也越小。因此弯曲液面对液体饱和力越小，蒸气压也越

50、小。因此弯曲液面对液体饱和蒸气压的影响，其实质是液体压力对液体饱和蒸气蒸气压的影响，其实质是液体压力对液体饱和蒸气压的影响。这是压的影响。这是(1)和和(2)计算结果不同的原因。计算结果不同的原因。*ppr*ppr 例：例：293K时，将半径为时，将半径为1cm的球状液体水分散成半径为的球状液体水分散成半径为110-8m的液滴。已知的液滴。已知293K时，水的表面张时，水的表面张力力 ，摩尔质量，摩尔质量 ，密，密度度 。273K时，水的饱和蒸气压为时，水的饱和蒸气压为610.5Pa，设在，设在273293K内，水的摩尔蒸发焓不随温度内，水的摩尔蒸发焓不随温度而变，为而变，为 。问：。问：(1