熔炼技术还原熔炼技术[页]课件.ppt
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- 熔炼 技术 还原 课件
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1、 还原熔炼铅烧结块4.1还原熔炼的原料还原熔炼的原料 4.24.2铅鼓风炉还原熔炼的基本原理铅鼓风炉还原熔炼的基本原理4.34.3炼铅炉渣的组成和性质炼铅炉渣的组成和性质4.44.4铅鼓风炉熔炼产物铅鼓风炉熔炼产物4.5炼铅鼓风炉炼铅鼓风炉4.64.6铅鼓风炉熔炼的正常操作与故铅鼓风炉熔炼的正常操作与故障处理障处理4.74.7铅鼓风炉的供风与焦炭燃烧铅鼓风炉的供风与焦炭燃烧4.84.8鼓风炉炼铅的主要技术条件及鼓风炉炼铅的主要技术条件及其控制其控制用还原熔炼方法生产的重金属主要有铅、锌、锡、锑、铋等,它们的矿物原料(见表11)除锡是氧化矿(锡石SnO2)以外,其它大都是硫化矿物,如方铅矿(Pb
2、S)、闪锌矿(ZnS)、辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)等。还原熔炼所处理的原料中,氧化矿和二次物料也占有一定的比例。氧化矿:就是包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐以及硅酸盐在内的广义的氧化物所构成的矿石。二次物料:主要是废杂金属和冶金、化工、金属材料加工等过程中产出的烟灰、残渣等副产物。传统冶炼中通常将硫化矿进行烧结焙烧后再进行还原熔炼铅精矿经烧结焙烧得到的铅烧结块中的铅主要以:PbO(包括结合态的硅酸铅和铁酸铅)和少量的PbS、金属Pb及PbSO4等形态存在,此外还含有伴存的Cu、Zn、Bi等有价金属和贵金属Ag、Au以及一些脉石氧化物。(1)最大限度地将烧结块中的铅还原出来获得金属铅,
3、同时将Au、Ag、Bi等贵重金属富集其中;(2)将Cu还原进入粗铅;若烧结块中含Cu、S都高时,则使铜呈Cu2S形态进入铅锍(俗称铅冰铜)中,以便下一步回收;(3)如果炉料中含有Ni、Co时,使其还原进入黄渣(俗称砷冰铜);(4)将烧结块中一些易挥发的有价金属化合物(如CdO)富集于烟尘中,便于进一步综合回收;(5)使脉石成分(SiO2、FeO、CaO、MgO、Al2O3)造渣,锌也以ZnO形态入渣,便于回收。鼓风炉炼铅的原料:由炉料和焦炭组成。炉料主要组成为自熔性烧结块,它占炉料组成的80100。除此以外,根据鼓风炉正常作业的需要,有时也加入少量铁屑、返渣、黄铁矿、萤石等辅助物料。焦炭:是熔
4、炼过程的发热剂和还原剂。一般用量为炉料量的913左右,即为焦率。鼓风炉是竖炉鼓风炉是竖炉:铅鼓风炉熔炼时不但对炉料铅鼓风炉熔炼时不但对炉料组成有一定要求外还对其物理性质有特殊要组成有一定要求外还对其物理性质有特殊要求求(1)化学成分:要求主金属铅含量为4050。造渣成分的含量应符合鼓风炉选定的渣型。烧结块含硫应小于3,当烧结块含铜1.5以下,控制烧结块含硫1.52.0。含锌高时不能大于1%。(2)物理规格:块度为50120mm,小于50mm的碎块和大于120mm的大块不大于25%;孔隙度不小于5060,;烧结块强度:一般要求它的转鼓率为2840,或者从1.5m高处三次自然落至水泥地面或钢板上后
5、,块度小于10mm的重量少于15%20。焦炭在铅鼓风炉还原熔炼过程中的作用:发热剂;还原剂。表表 4242铅鼓风炉对焦炭铅鼓风炉对焦炭质量的的具体要求要求铅鼓风炉熔炼一般不需要添加熔剂,只有在炉况不正常时可能加萤石(CaF2)、黄铁矿(FeS2),主要用作洗炉。后者还作硫化剂使用,在炉料中铅高、硫不足时,使铜进入铅,以提高铜的回收率。此外,为了改善炉况使熔炼过程比较容易进行,有时也加块度为50120mm的鼓风炉渣。当烧结块含硫高时,可添加铁屑,置换残存PbS中的铅,降低铜锍含铅量以提高铅的回收率 炉料在炉内形成垂直的料柱,它支承在盛接熔炼液态产物的炉缸上,其一部分重量压在炉子的水套壁上。一部分
6、由气流给予动压支撑,故料柱大部分重量为相对气流所平衡。在冶炼过程中由于燃料燃烧和液态粗铅、炉渣等产物的生成,料柱逐渐下移,经风口送入鼓风炉的空气与焦炭发生剧烈反应,生成的高温炉气不断向上运动,穿过和冲洗下降的炉料,这时炉料中的组分与炉气之间不断发生化学反应过程和热交换过程,生成粗铅、炉渣、锍等流体产物和炉气。炉料在还原熔炼过程中由上而下移动时,将发生一系列物理及化学变化,影响此变化的主要因素是炉气成分和温度。沿炉高将炉子分为五个区域,如图 51所示。(1)炉料预热区(100400)。炉料被烘干,表面附着水被蒸发,易还原的氧化物(游离的PbO、Cu2O等)开始被还原。(2)上还原区(400700
7、)。结晶水开始脱除,碳酸盐及某些硫酸盐开始分解,还原过程进一步加强,PbSO4被CO还原成PbS,氧化铅还原析出的铅滴进行聚集,在向下流动过程中将Au、Ag捕集。铁的高价氧化物被还原成低价氧化物。(3)下还原区(700900)。CO还原作用强烈,上述两区开始的反应在此区基本完成,CaSO4、MgSO4、ZnSO4的分解和硫化物的沉淀反应,以及金属铜的硫化反应分别进行,另外高价砷、锑的氧化物被还原成低价氧化物,硅酸铅呈熔融状态并开始被还原(4)熔炼区(9001300)。上述各区进行反应均在此区完成,SiO2、FeO、CaO造渣,并将A12O3、MgO、ZnO溶解其中,CaO、FeO置换硅酸铅中的
8、PbO,游离出来的氧化铅则被还原为金属铅,炉料完全熔融,经下面赤热的焦炭层过热,进入炉缸。(5)炉缸区。包括风口以下至炉缸底部,其温度上部为12001300,下部为10001100。过热后的各种熔融体流入炉缸后继续完成上述未完成的化学反应并按密度差分层。最下层为粗铅(密度约11t/m3),其上层为黄渣(又称砷冰铜密度约为7t/m3),再上层为铅锍(密度约5t/m3),最上层为炉渣(密度约3.5t/m3)。分层以后,铅锍、黄渣、炉渣等从炉缸的排渣口一道排出,至前床或沉淀锅;而粗铅经缸吸道连续排出外铸锭或流入铅包送往精炼。C+O2=CO2+408kJ(1)C+CO2=2CO162kJ (2)2C+
9、O2=2CO+246kJ(3)从鼓风炉顶加入的焦炭在下落过程中逐渐被热炉气加热并发生上述燃烧反应,燃烧产物为CO和CO2。n反应(1)称为完全燃烧反应。进行程度较大n反应(2)称为碳的气化反应,又称布多尔反应。是吸热反应,且是一个可逆反应。n反应(3)称不完全燃烧反应。进行程度较大当温度升高,平衡反应(2)向右生成CO的方向移动,气相中平衡CO浓度增加。当温度大于1000,只要有足够量的碳存在,平衡气相中的CO最高可达100%。在风口区,随着鼓风中的空气向炉子中心运动,空气中的氧与焦炭发生反应,同时产生了CO2与CO,氧的含量急剧减少(如图 43),但由于布多尔反应的发生,炉气中CO显著增加,
10、CO2逐渐降低,风口区炉子中心CO的含量可达到50以上。这表明,由于碳的完全燃烧和金属氧化物被CO还原产生的大量CO2,而被灼热(1000)的焦炭层迅速还原成CO,从而为鼓风炉金属氧化物还原源源不断地提供还原剂。鼓风炉还原熔炼在以焦炭作还原剂时,固体C还原氧化物的固一固或固一液反应,与用CO还原的气一固或气一液反应相比,前者反应速度缓慢,因为固体C的还原反应一开始后,就被反应产物所隔开,固一固(液)之间的扩散几乎不再发生。对于烧结块和焦炭的鼓风炉还原条件,相互接触更为有限,固体C的还原作用微弱,实际上是靠CO来起还原作用。在高温下,CO比CO2更稳定,在CO+CO2的混合气体中占有优势,随着温
11、度升高这种优势更加增长,只要有固体C存在就可以提供大量的CO作为还原剂烧结块中的铅大部分以PbO.SiO2和PbO;少量为PbS、PbO.Fe2O3、PbSO4、和Pb。PbO最容易还原只需要及少量的CO%(1000,CO 3-5%)。PbO.SiO2较游离PbO被CO还原要困难得多。随着炉渣中的PbO含量越来越少,即PbO的活度逐渐降低,残存的PbO还原越来越困难 ;当采用强还原气氛时,有利于降低渣含铅。但是,强还原气氛除在热的利用上不经济外,还受到铁的还原反应的制约 PbO.Fe2O3比PbO.SiO2容易,较PbO困难。PbSO4在还原气氛下极少分解为少量为PbO而是还原为PbS;PbS
12、很少发生交互反应生成Pb,除部分挥发外,大部分进入冰铜。(故鼓风炉熔炼时脱硫率低)为了提高铅的熔炼直收率熔炼时可为了提高铅的熔炼直收率熔炼时可加入铁屑将硫化铅置换出来加入铁屑将硫化铅置换出来铅烧结块中的Fe2O3应还原为FeO,但不能还原为Fe3O4,因为Fe3O4也会导致像金属铁一样的炉缸“积铁”,迫使炉子停产,也只有FeO才能形成性质很好的铁硅酸盐炉渣。因此对于熔渣中PbO的充分还原和Fe3O4还原成FeO来说,炼铅鼓风炉的气体组成应居于Fe3O4还原线和FeO还原线之间(图 44)1.铜的化合物:烧结块中的铜大部分以Cu2O、Cu2OSiO2和Cu2S的形态存在。Cu2S在还原熔炼过程中
13、不起化学变化而入铅锍Cu2O则视烧结块的焙烧程度而有不同的化学变化。n如果烧结块中残留有足量的硫,则Cu2O将与其他金属硫化物如FeS发生反应生成Cu2S,这便是鼓风炉熔炼的硫化(造锍)过程。n当烧结块残硫很少时,Cu2O按如下反应:Cu2O+CO=2Cu+CO2被还原为金属铜而进入粗铅中。pCu2OSiO2在铅鼓风炉还原气氛下,不能完全被还原,未还原的Cu2OSiO2进入炉渣。2.锌的化合物锌在烧结块中主要以ZnO及ZnOFeO,状态存在,只有小部分呈ZnS和ZnSO4的状态nZnO及ZnOFeO易还原为ZnO进入炉渣nZnSO4将发生如下反应:2ZnSO4=2ZnO+2SO2+O2 形成Z
14、nO进入炉渣。nZnS为炉料中最有害的杂质化合物,在熔炼过程中不起变化而进入炉渣及铅锍。由于ZnS熔点高,密度又较大(4.7g/cm3),增加两者的粘度,减少两者的密度差,使渣与铅锍分离困难。实践证明,炉渣溶解ZnO的能力随渣中FeO含量的增高和SiO2与CaO含量的降低而增大。因此,当铅精矿中含有相当多的锌时,则需完全焙烧,在配料时,应选用高铁的渣型3.砷、锑、锡、镉及铋的化合物铅烧结块中砷以砷酸盐状态存在。在还原熔炼的温度和气氛下,被还原为As2O3和砷,nAs2O3挥发入烟气n元素砷一部分溶解于粗铅中,一部分与铁、镍、钴等结合为砷化物并形成黄渣。锑的化合物在还原熔炼中的行为与砷相似。锡主
15、要以SnO2形态存在,SnO2在还原熔炼中按下式还原:SnO2+2CO=Sn+2CO2还原后的Sn进入粗铅,一小部分进入烟尘、炉渣和铅锍。镉主要以CdO形态存在,在600700下被还原为金属镉。由于镉的沸点低(776),易于挥发,故在熔炼中大部分镉进入烟尘。铋以Bi2O3存在,在鼓风炉熔炼时被还原为金属铋而进入粗铅中 4.金和银铅是金、银的捕收剂,熔炼时大部分金、银进入粗铅,只有很少一部分进入铅锍和黄渣中。5.脉石成分炉料中的SiO2、CaO、MgO和Al2O3等脉石成分,在熔炼中都不被还原,全部与FeO一道形成炉渣。3.3.1SiO3.3.1SiO2 2-FeO-CaO-FeO-CaO三元系
16、炉渣三元系炉渣在有色金属硫化精矿原料中,杂质金属含量较多的是铁。精矿中的硫化铁经氧化脱硫和高价氧化铁还原形成相对稳定的低价铁氧化物氧化亚铁(FeO)进入炉渣,成为炉渣的主要组成之一。(但单纯FeO熔点高1370,且会进一步反应)FeO是一种碱性氧化物,它与酸性氧化物二氧化硅(SiO2,熔点1713)结合形成稳定的铁硅酸盐,使熔点降低稳定性增加如铁橄榄石(2FeOSiO2)熔点1205,因此火法炼铅一般都添加石英石作熔剂,以补充铅精矿原料中SiO2成分的不足在铁硅酸盐炉渣中,由于FeO含量高,炉渣密度大,对金属硫化物(如铅锍)的溶解能力大,造成随渣带走的金属损失大。因此,在工业实践中,一般不单独
17、采用氧化亚铁硅酸盐作炉渣,而必须加入CaO,以改善炉渣性能。氧化钙(CaO)熔点很高,为2570,是比FeO碱性更强的碱性氧化物,在成分接近铁橄榄石(其质量百分数为70FeO、30SiO2)的炉渣中加入一定量的CaO,可降低炉渣的熔点、密度和炉渣对金属(锍)的溶解能力,可得到熔化温度在11001150适合于熔炼要求的炉渣。在SiO2-FeO-CaO三元渣系中,熔点最低的炉渣成分位于45FeO,20CaO和35SiO2附近,为1100左右。这个组成与铅鼓风炉还原熔炼的炉渣成分大致相同。粘度是影响炉渣流动性,影响炉渣与金属(锍)分离程度,并关系到冶金过程能否顺利进行的重要性质。酸性炉渣含SiO2高
18、,结构复杂的硅氧复合离子(SixOy2)导致炉渣粘度上升。适当增加碱性氧化物有利于降低炉渣粘度。但碱性氧化物过高时可能生成各种高熔点化合物,使炉渣难熔,炉渣粘度升高。对于SiO2-FeO-CaO炉渣系粘度最小的组成为10%30CaO,2030SiO2和4060FeO。这与上述最低熔度的炉渣成分范围大体一致。由前面分析可知,能符合鼓风炉熔炼要求能符合鼓风炉熔炼要求炉渣的基本渣型是铁钙硅酸盐的熔合体炉渣的基本渣型是铁钙硅酸盐的熔合体 炼铅炉渣的成分包括:SiO2、CaO、FeO、ZnO、Al2O3、MgO等,与其他有色金属熔炼的渣型一样,SiO2、FeO和CaO是铅炉渣的基本成分,但相对其他有色冶
19、金炉渣而言,高CaO、高ZnO含量又是铅炉渣的特点ZnS是非常有害的难熔物质,在熔炼过程中进入炉渣会增大炉渣粘度,使炉渣含铅升高,严重情况下会造成炉结,迫使生产停炉。这也就是炼铅鼓风炉处理高锌铅精矿要求烧结块残硫低的原因,并且一般要求铅精矿含锌在5以下。炉渣含锌一般控制在15以内。炼铅厂普遍采用高CaO渣型,其出发点是降低渣含铅,提高金属回收率。因为CaO是强碱性氧化物,可将硅酸铅中的PbO置换出来使其变得容易被碳还原;高CaO的炉渣可提高炉温,降低炉渣密度;CaO可提高烧结块的软化温度,故高CaO渣型适宜于处理高品位铅烧结块可防止其在炉内过早软化影响透气性和过早熔化影响硅酸铅的充分还原。提高
20、炉渣中CaO,可使Si-O及Fe-O-Zn的结合能力减弱,增加锌和铁在熔渣中的活度,有利于炉渣的烟化处理;提高炉渣中CaO能破坏熔渣中硅氧复合离子sixOy2,降低炉渣的粘度故目前炼铅厂普遍采用高ZnO、高CaO渣型和高SiO2、高CaO渣型。总的说来,对炉渣成分的选择应满足:尽可能选用自熔性渣型,减少熔剂消耗;粘度小,在熔炼温度下粘度不大于0.51.10Pas;密度小,渣与铅的密度差应大于1t/m3;适当的熔点,为11001150。铅鼓风炉还原熔炼得到的熔体产物主要是粗铅和炉渣,但因原料成分和熔炼条件不同,还可能产出铅锍和黄渣。铅鼓风炉内经过一系列的物理化学反应,得到金属铅被加热熔化,通过料
21、层向下流入炉缸。会同时溶解贵金属及其他金属(Cu、Bi等)而形成粗铅。处理精矿粗铅的成分,一般含Pb9798,处理大量铅的二次原料,则含Pb降至9295。粗铅都需要进行精炼之后,才能得到满足用户要求的精铅。铅锍为PbS、Cu2S、FeS、ZnS等硫化物的共熔体。炼铅过程中得到 副产锍目的是为了将烧结块中的铜富集其中,以利于从炼铅中间产物铅锍中回收铜。在铅烧结块残硫为1.53.0的各种硫化物或硫酸盐,被还原后产生的金属硫化物,它们会互熔在一起,形成铅鼓风炉熔炼的铅锍 由于原料成分和操作制度不同,所产铅锍成分波动范围很大,如表 48因而其熔点、密度等物理性质大不相同。一般熔点为8501050,密度
22、为4.15.5t/m3 黄渣是鼓风炉炼铅在处理含砷、锑较高的原料时产出的金属砷化物与锑化物的共熔体。存在于烧结块中的砷、锑氧化物及其盐类,在鼓风炉还原熔炼过程中被还原为砷、锑,然后与Cu和Fe和Ni、Co等元素形成许多砷化物和锑化物,如MAs,M3As2,M5As2,M3As,MSb2,M3Sb等这些砷、锑化物在高温下互相熔融,形成鼓风炉的黄渣。进入黄渣中金属元素的难易顺序是Ni、Co最容易,而Cu、Fe次之。这不仅决定于它们与砷和锑的亲和力,而且还由于Ni、Co与硫、氧的亲和力不大,所以与铅锍和炉渣相比,则Ni、Co更容易进入黄渣。Cu与氧的亲和力虽然较小,但与硫的亲和力却很大,因此Cu就更
23、容易进入锍相中。Fe由于它与砷、硫、氧都有很大的亲和力,所以Fe分配于黄渣、锍和炉渣三相之中,而且当还原气氛强时,Fe则更容易进入黄渣。这与锍的情况相同,Fe也是黄渣的重要组分。为了提高、Pb、Au的直接回收率鼓风炉熔炼一般不希望产黄渣,只有当As、Sb或Ni、Co含量高的情况才考虑造少量黄渣。黄渣熔点和密度较铅锍高,熔点约为11501200,甚至更高;密度约为7t/m3,现代炼铅厂普遍采用上宽下窄的倾斜炉腹型鼓风炉(图 46)。优点:由于上宽下窄,形成炉子截面向上扩大,降低了炉气上升速度,延长了还原气体与炉料的接触时间,有利于气相与固相热交换及反应的进行;由于炉气上升速度减慢,被炉气带走的烟
24、尘相对减少;炉腹向下倾斜,断面积逐渐缩小,使热量集中在焦点区,有利于熔炼过程的进行和熔体产物的过热。1炉基;2支架;3炉缸;4水套压板;5咽喉口;6支风管及风口;7环形风管;8打炉结工作门;9千斤顶;10加料门;11烟罩;12下料板;13上侧水套;14下侧水套;15虹吸道及虹吸口 特点:n(1)采用双排风口。下排风口的鼓风量可保证焦炭的强烈燃烧,使气体CO2/CO比值接近于1左右;上排风口供给附加风量,使上升气流中对还原过程多余的CO燃烧为CO2。这样既保证了还原能力,又提高了燃料热量的利用率和风口区的温度,使炉子生产能力大大提高。n单位面积熔炼量比一般上大下小的普通鼓风炉提高5060。n(2
25、)采用椅形水套。上排风口区宽度比下排扩大一倍左右,两排风口相距约1m,上部气流速度大为降低,热交换充分,焦点区更为集中,同一水平炉温均衡,炉况稳定,炉结形成及其危害大为减轻。1炉缸;2椅形水套炉身;3炉顶;4烟道;5炉顶料钟;6上排风口;7下排风口;8放渣咽喉口9出铅虹吸口 铅鼓风炉由炉基、炉缸、炉身、炉顶和风管、水管系统及支架等组成。炉基:一般用硅酸盐混凝土浇注,高出地面22.5m,要求能承受鼓风炉的全部重量,单位面积承受负荷的能力为5060t/。炉缸:砌筑在炉基上,常用厚钢板制成炉缸外壳内耐火材料砌筑。目前铅鼓风炉分为有炉缸和无炉缸两种结构。当熔炼产物在炉内进行沉淀分离时,则设置炉缸;若熔
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