硅基负极产业发展趋势分析报告课件.pptx
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- 负极 产业 发展趋势 分析 报告 课件
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1、内容内容目目录录一、硅基负极:下一代产业趋势 41.、石墨类负极接近容量极限,硅基材料是下一代负极 42.、固有性能劣势掣肘应用,材料及电池体系优化是关键 63.、硅基负极规模商业化时点临近 9二、特斯拉电池新技术推进,有望加速硅基负极应用 121.、合作+并购,特斯拉推进电池新技术量产 122.、干电极+预补锂,有望突破硅基负极规模应用瓶颈 12三、硅基负极厂商有望受益 131.、中国宝安(持有贝特瑞 75.48%股权)142.、璞泰来 16图表图表目目录录图表 1:主要负极材料种类 4 图表 2:主要负极材料性能特征对比 5 图表 3:人造石墨及天然石墨是目前负极市场主流 5 图表 4:人
2、造石墨及天然石墨占负极出货 97.1%5 图表 5:硅基负极是下一代负极材料 5 图表 6:硅基材料充放电体积膨胀收缩巨大 6 图表 7:巨大的体积效应造成颗粒破碎,与极片分离,SEI 膜增厚 6 图表 8:硅基负极应用需材料改性及电池体系优化 6 图表 9:硅基材料结构分类 7 图表 10:硅基负极材料发展历程 8 图表 11:硅基负极主要工艺 8 图表 12:电池体系优化缓解硅基材料体积膨胀问题 9 图表 13:宁德时代规划 2020 年(E)开始逐步导入硅基负极 10 图表 14:比克规划硅基负极电池逐步放量 10 图表 15:国内主要厂商硅碳负极产品 11 图表 16:干电极技术工艺
3、13 图表 17:maxwell 具备干电极技术专利 13 图表 18:maxwell 干电极技术优势 13 图表 19:石墨类负极及硅基负极单价对比 14 图表 20:石墨类负极及硅基负极毛利率对比 14 图表 21:硅基负极市场规模预测预测 14 图表 22:贝特瑞历年分业务营收(亿元)15 图表 23:贝特瑞负极贡献主要营收及毛利(2019)15 图表 24:负极出货量连续多年第一 15 图表 25:人造石墨出货排名第 4,市占率稳步提升 15 图表 26:天然石墨市占率遥遥领先,稳固第一 15 图表 27:2019 年前五大客户 16 图表 28:盈利能力领先同行(毛利率)16 图表
4、29:璞泰来历年分业务营收(亿元)16 图表 30:璞泰来负极及涂覆隔膜贡献主要盈利(2019)16 图表 31:璞泰来人造石墨出货量第一 1712图表 32:产品定位高端,单价领先同行(万元/吨)17一一、硅硅基基负负极极:下下一一代代产产业业趋趋势势1.1、石石墨墨类类负极负极接接近近容容量量极极限,限,硅硅基基材材料是料是下下一一代代负极负极负极材料在锂电池充电过程中主要起储锂作用,其脱嵌锂电压和比容量对电池能量密度 影响较大。优异的负极优异的负极材材料料需需同时具备低的同时具备低的脱脱嵌嵌锂锂电压电压、高的比容量以及高的比容量以及良良好的倍率特好的倍率特 征和循环性能。征和循环性能。电
5、池的能量密度:电池的能量密度:_=_ _/(_+_)(_ _)其中,、K,分别为电池的能量密度、正极比容量、负极比容量、正极平均电压、负极平均电压以及正负极活性材料的质量与电池总质量比值。负极材料种类较多,可分类碳材料和非碳材料两大类。前者包括人造石墨、天然石墨等 石墨类碳材料以及软碳、硬碳等无定型碳材料;后者包括硅基、锡基、钛基等合金型材 料。不同材料性能特征差异明显:石墨类碳材料为插入型石墨类碳材料为插入型负负极材料极材料,储锂过程锂离子以固溶或者一阶相变进入材料的 主体结构,主体结构基主体结构基本本不变不变,具有较好的放电具有较好的放电循循环稳定性环稳定性,目前商业化应用以人 造石墨及天
6、然石墨为主。无定形碳材料无定形碳材料应用较少,包括硬碳及软碳材料包括硬碳及软碳材料。其。其中硬碳材料中硬碳材料首周效率低、低电位 储锂倍率性能差、全电池满充电态易于析锂、压实密度低。软碳材料软碳材料首周不可逆容 量较大,对锂平均电位较高,压实密度低,能量密度偏低。非碳材料为合金化型负非碳材料为合金化型负极极材料材料,储锂过程通过合金化反应,因此比容量高,但由于 锂离子通过与材料加成反应形成合金相,造成材料相结构变化,导造成材料相结构变化,导致致颗粒颗粒粉粉碎碎及其及其 表面的固相电解质表面的固相电解质层层重重复复形成从而引起容量形成从而引起容量的的损损耗耗和循环性能较差等和循环性能较差等问问题
7、题,目前商 业化应用主要通过纳米化及碳包覆等技术形成复合材料。硅基负极材料在硅基负极材料在合合金类负金类负 极材料中具备最高极材料中具备最高的的比比容容量量、最低的脱嵌最低的脱嵌锂锂电压电压,且储量丰富且储量丰富,最具备大规模商业 化应用前景。图表 1:主要负极材料种类资料来源:GGII,国盛证券研究所目目前前商商业化业化主主流流3下下一一代代负极负极图表 2:主要负极材料性能特征对比负负极材料极材料比比容量容量 mAh/g首首周效周效率率%振振实密度实密度 g/cm3压压实密度实密度 g/cm3工工作电压作电压 V循循环寿命次环寿命次安安全性全性倍倍率性能率性能天天然石墨然石墨340-370
8、90-930.8-1.21.6-1.850.21000一般一般一般一般人人造石墨造石墨310-37090-960.8-1.11.5-1.80.21500良好良好一般一般MCMB280-34090-940.9-1.21.5-1.70.21000良好良好软碳250-30080-850.7-1.01.3-1.50.521000良好良好硬碳250-40080-850.7-1.01.3-1.50.521500良好良好LTO165-17098-991.5-2.01.8-2.31.5530000优秀良好硅硅基材料基材料380-95060-920.6-1.10.9-1.60.3-0.5300-500良好良好良
9、好良好资料来源:GGII,国盛证券研究所人造石墨及天然石人造石墨及天然石墨墨为为目目前商业化应用主流前商业化应用主流,硅基硅基负极为下一阶段产负极为下一阶段产业业趋趋势势。经过二十 多年发展,现阶段商业化石墨负极材料已经接近其理论比容量极限(372mAh/g),为进 一步提升电池能量密度,寻找更高比容量负极材料成为产业研究重点。硅在常温下与锂硅在常温下与锂 合金化合金化,理论比容量理论比容量高高达达 4200mAh/g,是目前是目前石石墨类负极材料的十墨类负极材料的十倍倍以以上上,不存在析不存在析 锂隐患锂隐患,安全性好于安全性好于石墨石墨类负极材料类负极材料,且储量且储量丰富,丰富,成本低成
10、本低廉廉,是最具潜力的下一代锂 电池负极材料。图表 3:人造石墨及天然石墨是目前负极市场主流图表 4:人造石墨及天然石墨占负极出货 97.1%资料来源:GGII,国盛证券研究所资料来源:GGII,国盛证券研究所图表 5:硅基负极是下一代负极材料资料来源:新材料在线,国盛证券研究所2.02.13.23.84.64.92.94.68.010.113.321.30.30.50.60.91.30.8051015202530201420152016201720182019其他负极(万吨)人造石墨(万吨)天然石墨(万吨)37.9%29.7%27.1%25.7%23.8%18.3%55.8%63.1%67.
11、9%68.4%69.3%78.8%100%90%80%70%60%50%40%30%20%10%0%201420152016201720182019其他负极人造石墨天然石墨41.2、固固有有性性能劣能劣势势掣掣肘肘应应用用,材,材料料及及电电池体池体系系优优化化是关键是关键由于硅材料在充放由于硅材料在充放电电过过程程中与锂合金化反应中与锂合金化反应,存存在在严重的体积效应严重的体积效应,导致导致循循环性能环性能及及库库 伦效率较差伦效率较差,大规模商大规模商业化业化仍存掣肘仍存掣肘。硅材料在储锂过程与锂离子加成反应形成合金相,因此存在严重的体积效应。在充电过程中膨胀率可达 300%(碳材料只有
12、 16%),放电 时体积收缩,反复的体积变化容易引致硅颗粒破裂、材料粉化、极片脱落等问题,从而 导致循环性能较差。同时在膨胀过程中容易导致负极表面的 SEI 膜(固体电解质界面膜,避免因溶剂分子共 嵌入对负极材料造成破坏)破碎,而在放电过程中 SEI 膜重新形成。因此硅表面的 SEI 膜始终处于破坏-重构的动态过程中,最终导致 SEI 膜厚度持续增加,界面阻抗升高,活 性物质消耗,致使容量衰减,库伦效率较差。图表 6:硅基材料充放电体积膨胀收缩巨大图表 7:巨大的体积效应造成颗粒破碎,与极片分离,SEI 膜增厚资料来源:高比能量锂离子电池硅基负极材料研究进展,国盛证券研 究所资料来源:高比能量
13、锂离子电池硅基负极材料研究进展,国盛证券研究所通过材料改性及电通过材料改性及电池池体体系系优化优化,提升循环提升循环寿寿命及命及首首次效率是硅基材料次效率是硅基材料大大规规模模商业化应用商业化应用 的关键。的关键。材料改性:材料改性:主要包括结构化改性和碳包覆改结构化改性和碳包覆改性性。通过纳米化、氧化亚硅及碳包覆等 手段形成硅碳复合材料减小体积效应对硅颗粒及 SEI 膜破坏从而提升循环性能。电池体系电池体系:除了除了粘粘结剂结剂、导电剂导电剂、电解液电解液的的综合综合匹匹配以降低硅基材料配以降低硅基材料体体积积膨膨胀的负胀的负 面影响外,干电极面影响外,干电极技技术术及及预补锂技术有望成预补
14、锂技术有望成为为突突破破的关键的关键。图表 8:硅基负极应用需材料改性及电池体系优化资料来源:锂电池用硅基负极材料发展现状及展望,国盛证券研究所5纳米化:纳米化:颗粒尺寸小有利于应力释放,当硅颗粒粒径150nm 时,体积效应减弱,纳米硅在充放电过程中会膨胀但不容易破碎,可提升循环性能。主要包括纳米主要包括纳米颗颗粒、粒、纳米线、纳米片等纳米线、纳米片等,可以提高材料的结构稳定性,缓冲材料的体积膨胀,并且可以 增加材料的活性界面。碳包覆碳包覆:由于纳米硅比表面积较大,容易团聚,压实密度低,以及硅材料巨大的体 积效应,将纳米硅与碳分散复合则是一种较好的技术方案。碳包覆可提升硅颗粒导 电性,提升倍率
15、性能,防止纳米硅团聚,完整的碳包覆可减小硅材料与电解液直接 接触,抑制 SEI 膜过度生长,稳定界面,提升库仑效率。氧化亚氧化亚硅硅(SiOx,0 x2):):由于 SiOx 首次嵌锂的过程中会生成金属锂氧化物 LixO及锂硅化合物,可有效可有效缓缓冲脱嵌锂产生的体冲脱嵌锂产生的体积积膨膨胀胀,提高循环性能提高循环性能。但同时 LixO 及 锂硅化合物的产生是不可逆过程,进一步加剧首效过低的问题,低于纳米硅,且比 容量也相对较低(SiO 为 2680mAh/g,Si 为 4200mAh/g)。不过相比而言,具有更具有更 小的体积膨胀和更小的体积膨胀和更好好的的循循环稳定性对于动力环稳定性对于动
16、力电电池池更更为重为重要要,因此更具,因此更具发发展展前前景景。根据不同的硅碳复合方式,硅基负极材料按结构类型主要分为:包覆型硅基负极:包覆型硅基负极:包覆型硅基负极材料将不同纳米结构的硅材料进行碳包覆,这类 材料以硅为主体提供可逆容量,碳层主要作为缓冲层以减轻体积效应,同时增强导 电性,碳包覆层通碳包覆层通常常为为无无定形碳。定形碳。负载型硅基负极:负载型硅基负极:负载型硅基负极材料通常是在不同结构的碳材料(如碳纤维、碳 纳米管、石墨烯等)表面或内部,负载或者嵌入硅薄膜、硅颗粒等,这类硅碳复合 材料中,碳材料往往起到结构支撑的力学作用,它们良好的机械性能有利于硅在循 环中的体积应力释放,形成
17、的导电网络提高了电极整体的电子电导率。分散型硅基负极:分散型硅基负极:分散型硅基负极材料是一种较为宽泛的复合材料体系,包括硅与 不同材料的物理混合,也涵盖硅碳元素形成分子接触的高度均勻分散复合物体系。事实证明将硅材料均匀分散到碳缓冲基质中,可以一定程度抑制硅的体积膨胀。图表 9:硅基材料结构分类类型类型结结构描述构描述特性特性包覆结构多孔型多孔硅结构多孔结构提供离子传输通道,大 表面积提供反应活性,利于快充核壳型硅颗粒为核,碳层为 壳碳层提高导电率且缓冲硅的体 积效应;减少硅与电解液直接接 触,提高电池循环性空心核壳型核壳改进版-内核外 壳中有间隙空腔对硅体积膨胀可以容纳,保 护固态电解质膜分
18、散结构硅碳元素形成分子接 触、高度均匀的复合 物体系抑制硅的体积膨胀负载结构硅颗粒分散在碳载 体,碳载体作为支架,提供电子离子通道循环性好,但硅含量低,比容量 低资料来源:新材料在线,国盛证券研究所6目前硅基负极材料目前硅基负极材料商商业业化化应应用用主要有硅主要有硅碳碳(Si/C)负极材料及硅负极材料及硅氧氧(SiO/C)负极材料负极材料 两种两种。90 年代开始研发硅材料应用于锂电池负极,直至 2013、2014 年才分别实现硅碳 负极、硅氧负极的产业化,真正产业化历程相对较短。图表 10:硅基负极材料发展历程资料来源:新材料在线,国盛证券研究所硅碳负极材料:硅碳负极材料:将纳米硅与基体材
19、料通过造粒工艺形成前驱体,然后经表面处理、烧结、粉碎、筛分、除磁等工序制备而成。目前商业化应用容量在 450mAh/g 以下,成本较低,虽然首成本较低,虽然首效效相相对对较高,但循环寿命较高,但循环寿命较较差差,主要用于主要用于 3C 数码领域。数码领域。硅氧负极材料:硅氧负极材料:将纯硅和二氧化硅合成一氧化硅,形成硅氧负极材料前驱体,然后 经粉碎、分级、表面处理、烧结、筛分、除磁等工序制备而成。目前商业化应用容 量主要在 450-500mAh/g,成本较高,虽然首效成本较高,虽然首效相相对较低,但循环性对较低,但循环性能能相相对对较较好好,主要用于动力电池主要用于动力电池领领域域,特斯拉即使
20、用硅氧特斯拉即使用硅氧负负极极掺掺混人造石墨方式应混人造石墨方式应用用。硅基负极材料的制硅基负极材料的制备备工工艺艺复杂复杂,无标准无标准化化工艺工艺,技技术壁垒高术壁垒高。硅硅基基负极材负极材料料的技的技术术难度难度 主要在硅材料纳米主要在硅材料纳米化化及及与与硅碳复合材料的制硅碳复合材料的制备备工工艺艺方面方面。由于硅基材料的固有缺陷,材 料层面需纳米化、碳包覆等综合处理,工艺复杂,目前行业仅少数企业掌握,且各家工 艺均不同,目前没有标准化工艺,要保证高一致性、高安全性、高循环性和低膨胀的同 时,稳定批量生产难度大。当前采用较普遍的制备方法主要有化学气相沉积法、机械球 磨法、溶胶凝胶法、高
21、温热解法,其中前两者适合于工业化生产。图表 11:硅基负极主要工艺制备方制备方式式技术特点技术特点硅碳两组分间连接紧密、结合力强,充放电过程中活性物质不易脱落,具有优良的循环稳定性和较高的首次化学气相充放电效率,碳层均匀稳定、不易出现团聚现象。此种制备方法对设备要求简单,反应过程环境友好,复合沉积法材料杂质含量少,适合工适合工业业化生化生产产。溶胶凝胶 法该方法能够实现硅碳材料的均匀分散,而且制备的复合材料保持了较高的可逆比容量。但是碳凝胶较其它碳 材料稳定性能差,在循环过程中碳壳会产生裂痕并逐渐扩大,导致负极材料结构破裂;且凝胶中氧含量过高 会生成较多不导电的 SiO2,导致负极材料的首次充
22、放电效率较低。高温热解此种方法合成的复合材料中碳的空隙结构一般较大,能较好的缓解硅在充放电过程中的体积变化。但是,高 法温热解法产生的复合材料中的硅的分散性较差,碳层会有分布不均的状况,并且颗粒容易产生团聚等现象。机械球磨 法机械球磨法制备的复合材料颗粒粒度小、各组分分布均匀,而且机械球磨法制备硅/碳复合材料具有工艺简单、成本低、效率高,适合工业生适合工业生产产;但是该法是两种反应物质在机械力的作用下混合,颗粒的团聚现象难以解 决。资料来源:贝特瑞申报材料,国盛证券研究所7电池体系优化:电池体系优化:由于硅基负极的膨胀特性,电池体系需针对优化,如 PAI/PTFE 新型粘 结剂,以及 VC、F
23、EC 等新型电解液添加剂的使用。粘结剂粘结剂:由于硅基材料巨大的体积效应,粘结剂应具有较高的导电性和机械延展性,以保持在循环过程中负极结构的完整性,同时保持电极的高导电性。高模量的粘结 剂有利于硅基材料的循环性能。电解液:电解液:由于硅基材料巨大的体积效应,会导致材料表面的 SEI 膜不断破碎-重构,消耗锂离子,从而导致材料的循环性能降低。FEC 添加剂可在硅基负极形成紧致且 具备优异导锂性能的 SEI 膜,高含量的 FEC 添加剂可以有效提升性能。导电剂导电剂:导电剂需要具有良好的导电性能的同时还需要较大的长径比,在电极体系 中形成三维导电网络,在循环过程中硅基负极不会与导电剂发生脱离,保持
24、电极高 导电性。图表 12:电池体系优化缓解硅基材料体积膨胀问题资料来源:锂电池用硅基负极材料发展现状及展望,国盛证券研究所1.3、硅硅基基负负极规极规模模商商业业化化时时点临近点临近硅基负极应用中硅基负极应用中,国际国际厂厂商领先商领先,日韩电池厂率日韩电池厂率先先实现应用实现应用,国内厂商跟国内厂商跟进进。目前硅基目前硅基 材料应用仍主要以掺混石墨类负极为主材料应用仍主要以掺混石墨类负极为主。松下应用最为领先,已批量应用于动力电池,供应特斯拉。三星、LG 化学硅基负极目前主要应用于消费电池领域,动力电池在未来 1-2 年有望导入。国内动力电池相对靠后,龙头电池厂商亦开始逐步导入。国际厂商:
25、国际厂商:2012 年,松下发布 NCR18650C 型号电池,容量达 4000mah,并于 2013 量产,最 早将硅碳负极应用于锂电池。日本汤浅电池已推出硅基负极材料电池,应用在三菱汽车上;2015 年,日立 Maxell 开发出硅氧负极电池,应用于智能手机等产品中;2017 年,松下将硅基负极应用于特斯拉的 Model 3 电池中,在传统石墨负极材料中 加入 10%的硅,电池容量增加到 550mAh/g 以上,单体能量密度达 300wh/kg 以上。国内厂商:国内厂商:宁德时代、力神、国轩高科、比亚迪、比克动力等电池企业正在加快硅基负极电池的研 发和试生产。其中承接国家科技部 300wh
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