第三章水岩化学作用和水介质中元素的迁移-课件.ppt

1、1 1 1.1.地球系统的化学作用和化学迁移地球系统的化学作用和化学迁移 2.2.水岩化学作用水岩化学作用 3.3.水岩化学作用的影响因素水岩化学作用的影响因素 4.4.水岩化学作用的实例水岩化学作用的实例 5.5.元素迁移过程物理化学条件的判断标志元素迁移过程物理化学条件的判断标志2 2一、地球系统的化学作用和化学迁移一、地球系统的化学作用和化学迁移 按发生作用和生成物质的相、态进行分类，可以分为：（1 1）水岩反应和水介质中的化学作用）水岩反应和水介质中的化学作用，如大气降水与地表岩石的相互作用，沉积盆地中的水岩作用（2 2）熔岩反应和熔浆化学作用）熔岩反应和熔浆化学作用（3 3）水气化学

2、作用）水气化学作用（4 4）岩岩化学作用）岩岩化学作用，如地外物质撞击地球表面的岩石、在构造断裂带中岩石间的相互作用（5 5）有机化学作用）有机化学作用，包括地表和地下的有机化学作用，如石油和天然气的形成过程。3 3一、地球系统的化学作用和化学迁移一、地球系统的化学作用和化学迁移2.1 2.1 元素地球化学迁移元素地球化学迁移自然界的物质是不断运动的！元素也必然包含其中！自然界的物质是不断运动的！元素也必然包含其中！地壳中的元素互相结合组成各种矿物、岩石等，对于其元素的整个历史来看，只是一个暂时的片断，它是在某个物理化学条件下，元素相对稳定、相对静止的一个暂时形式。随着地壳物质的不断运动和物理

3、化学环境的改变，这种相对稳定性将遭到破坏，元素将以各种方式发生活化转移，并以一种新的形式再相对稳定下来。元素在自然界（地壳）的这种作用就称为元素在自然界（地壳）的这种作用就称为。也就是说当元素发生结合状态变化，并伴随有元素的空间位移时，元素也就是说当元素发生结合状态变化，并伴随有元素的空间位移时，元素就发生了就发生了。4 4一、地球系统的化学作用和化学迁移一、地球系统的化学作用和化学迁移2.1 2.1 元素地球化学迁移元素地球化学迁移 元素的地球化学迁移过程包括了三个过程：元素从原来固定（稳定的结合）状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进入迁移介质；元素在介质中发生空间位移，在这一阶段可以发生

4、形式变化，但不形成稳定的固相；元素迁移到新的空间，形成稳定结合，沉淀或结晶出新的矿物。5 5一、地球系统的化学作用和化学迁移一、地球系统的化学作用和化学迁移2 2、元素的地球化学迁移、元素的地球化学迁移2.1 2.1 元素地球化学迁移元素地球化学迁移 元素地球化学迁移的内涵：空间上的位移表现为元素发生了重新分配、元素的分散和集中的分带性；时间上变化应涉及到从元素形成、演化发展到目前阶段的整个历史，也包含某个时期元素活化、搬运和沉淀的阶段性；元素的迁移（量和质的变化）孕育在各种地质作用之中，为其有机的组成部分，记录着作用的过程。6 6一、地球系统的化学作用和化学迁移一、地球系统的化学作用和化学迁

5、移2.2 2.2 物质迁移的类型物质迁移的类型 将物质的迁移按运动的营力运动的营力和物质的存在形式物质的存在形式进行分类：（1 1）化学和物理化学迁移）化学和物理化学迁移，包括物质在硅酸盐熔体、水溶液和气相中的迁移，物质的质点小，通常呈分子、离子和胶体（2 2）生物和生化学迁移）生物和生化学迁移，如光合作用、生物还原（硫）作用（3 3）机械迁移）机械迁移，岩屑、矿物碎屑等形式。7 7一、地球系统的化学作用和化学迁移2 2、元素的地球化学迁移、元素的地球化学迁移2.3 2.3 元素迁移的标志元素迁移的标志（1 1）通过矿物组合的变化来判断；通过矿物组合的变化来判断；（2 2）通过岩石中元素含量的

6、系统测定和定量计算来判定；通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算来判定；等体积计算法，等体积计算法，等阴离子计算；等阴离子计算；（3 3）物理化学界面。物理化学界面。8 8一、地球系统的化学作用和化学迁移一、地球系统的化学作用和化学迁移2 2、元素的地球化学迁移、元素的地球化学迁移2.4 2.4 元素在水介质中迁移能力的影响因素元素在水介质中迁移能力的影响因素 元素的存在形式；如吸附态、晶体 晶体化学键类型；元素的地球化学性质；如电价、半径 体系的物理化学条件。9 9二、水岩化学作用二、水岩化学作用1 1、水岩化学作用的物理化学条件水岩化学作用的物理化学条件2 2、水岩化学作用的基本类型水岩化

7、学作用的基本类型3 3、地球中天然水的类型地球中天然水的类型4 4、水溶液中元素的搬运形式水溶液中元素的搬运形式1010二、水岩化学作用二、水岩化学作用1 1、水岩化学作用的物理化学条件、水岩化学作用的物理化学条件1.1 1.1 低温水岩化学作用的物理化学环境低温水岩化学作用的物理化学环境（1 1）过量水的体系；）过量水的体系；（2 2）水岩间长期的化学作用使水体系中含有大量的作用剂（）水岩间长期的化学作用使水体系中含有大量的作用剂（OO2 2、COCO2 2、H H、OHOH）和各类电解质盐类；）和各类电解质盐类；（3 3）常有生物和有机质参加作用；）常有生物和有机质参加作用；（4 4）富氧

8、和富）富氧和富COCO2 2；（5 5）温度偏低，但变化迅速（昼夜变化）；）温度偏低，但变化迅速（昼夜变化）；（6 6）一般处于低压环境。）一般处于低压环境。1111二、水岩化学作用二、水岩化学作用1 1、水岩化学作用的物理化学条件、水岩化学作用的物理化学条件1.2 1.2 高温水岩化学作用的物理化学环境高温水岩化学作用的物理化学环境（1 1）相对少量水的体系；）相对少量水的体系；（2 2）水体系中含有大量的作用剂和各类电解质盐类；）水体系中含有大量的作用剂和各类电解质盐类；（3 3）氧逸度相对较低，主体是相对富）氧逸度相对较低，主体是相对富COCO2 2或富或富SOSO2 2的还原环境；的还

9、原环境；（4 4）温度主要在）温度主要在200200400 400，可达，可达700 700 ，压力与深度和构造环境有关；，压力与深度和构造环境有关；（5 5）PHPH值在值在3 39 9之间；之间；（6 6）可以由生物和有机质参加作用，但不如低温条件下活跃。）可以由生物和有机质参加作用，但不如低温条件下活跃。1212二、水岩化学作用二、水岩化学作用2 2、水岩化学作用的基本类型、水岩化学作用的基本类型2.1 2.1 氧化还原反应氧化还原反应 实质就是电子转移，如铁橄榄石氧化（蚀变），硫铁矿氧化等：1313二、水岩化学作用2 2、水岩化学作用的基本类型、水岩化学作用的基本类型2.2 2.2 脱

10、水和水解反应脱水和水解反应 水解作用的实质是H或OH进入矿物晶格，分别取代其中的阳离子或阴离子，从而形成新的矿物：钾长石钾长石高岭石高岭石1414二、水岩化学作用二、水岩化学作用2 2、水岩化学作用的基本类型、水岩化学作用的基本类型2.2 2.2 脱水和水解反应脱水和水解反应白云母白云母pHpH值对水解值对水解过程的影响过程的影响1515二、水岩化学作用二、水岩化学作用2 2、水岩化学作用的基本类型、水岩化学作用的基本类型2.2 2.2 脱水和水解反应脱水和水解反应温度和压力升高，可以使粘土矿物脱水：温度和压力升高，可以使粘土矿物脱水：1616二、水岩化学作用二、水岩化学作用2 2、水岩化学作

11、用的基本类型、水岩化学作用的基本类型2.3 2.3 水合反应水合反应 水合作用的实质是是分子整体进入矿物晶格，从而使矿物的体积增大：1717二、水岩化学作用二、水岩化学作用2 2、水岩化学作用的基本类型、水岩化学作用的基本类型2.4 2.4 碳酸盐化和脱碳酸盐反应碳酸盐化和脱碳酸盐反应 碳酸根（CO32）和重碳酸根（HCO32）离子与矿物或岩石间发生的作用称为，结果是矿物被部分或全部溶解。1818二、水岩化学作用二、水岩化学作用2 2、水岩化学作用的基本类型、水岩化学作用的基本类型2.4 2.4 碳酸盐化和脱碳酸盐反应碳酸盐化和脱碳酸盐反应 矿物或岩石间发生作用并放出碳酸根（CO32）和重碳酸

12、根（HCO32）称为，如：2.5 2.5 阳离子交换阳离子交换 阳离子交换主要发生在粘土矿物或胶体的交换吸附过程中。1919二、水岩化学作用二、水岩化学作用2 2、水岩化学作用的基本类型、水岩化学作用的基本类型2.5 2.5 阳离子交换阳离子交换 不同粘土矿物进行阳离子交换时，能发生交换的最大阳离子量称为。流体相参加的交代过程，如钾长石的钠长石化：2020二、水岩化学作用二、水岩化学作用2 2、水岩化学作用的基本类型、水岩化学作用的基本类型2.6 2.6 高温水岩化学作用的特点高温水岩化学作用的特点 水岩比通常较小，盐度高，水动力条件变化大类型与低温水岩作用相似，但具有以下特点：（1 1）在高

13、温溶液中，络合物是成矿元素的主要存在形式。）在高温溶液中，络合物是成矿元素的主要存在形式。（2 2）除）除COCO2 2外，外，H H2 2S S、H H2 2、NHNH4 4、F F、B B和和POPO4 43 3、H H2 2OO等高温射气元等高温射气元素和组分经常参与高温水岩作用。素和组分经常参与高温水岩作用。（3 3）高温水溶液中存在大量的易溶盐类，增大了难熔元素的溶解度）高温水溶液中存在大量的易溶盐类，增大了难熔元素的溶解度（盐效应）。（盐效应）。2121二、水岩化学作用二、水岩化学作用3 3、地球中天然水的类型、地球中天然水的类型3.1 3.1 地球中的流体地球中的流体地球中的流体

14、不仅仅是指水溶液相，常见的主要有以下几种：（1 1）各类硅酸盐岩浆（或称硅酸盐熔融体），）各类硅酸盐岩浆（或称硅酸盐熔融体），包括从酸性到超基性，以及碱性的各类火成岩都是硅酸盐岩浆结晶形成的硅酸盐熔融体。（2 2）以水为主的流体）以水为主的流体，包括岩浆水、变质水、同生水、海水、卤水、地表水、地热水等。（3 3）以碳氢化合物为主的流体）以碳氢化合物为主的流体，如石油、天然气等。2222二、水岩化学作用二、水岩化学作用3 3、地球中天然水的类型、地球中天然水的类型3.2 3.2 地壳中水流体相的形成地壳中水流体相的形成除同生水、海水和地表水外，岩石圈中的水与地壳的作用有关。（1 1）沉积物的）沉

15、积物的“去流体去流体”作用，作用，沉积物在压实成岩作用中释放流体是地壳中流体的一种来源。（2 2）变质作用放出流体）变质作用放出流体（3 3）岩浆作用产生热液）岩浆作用产生热液，岩浆中最多大约56的水和CO2等挥发分，这些挥发份随岩浆上升释放出来形成流体。2323二、水岩化学作用二、水岩化学作用4 4、水溶液中元素的搬运形式、水溶液中元素的搬运形式（1 1）易溶盐类）易溶盐类氯化物和硫酸盐。氯化物和硫酸盐。（2 2）碱土金属的碳酸盐（）碱土金属的碳酸盐（CaCOCaCO3 3、MgCOMgCO3 3）和）和SiOSiO2 2。（3 3）FeFe、MnMn、P P的化合物以及的化合物以及V V、

16、CrCr、NiNi、CoCo、CuCu等元素。等元素。这些元素的化合物溶解度一般较小，除部分形成真溶液外，大多形成胶体。（4 4）石英、硅酸盐和铝硅酸盐类矿物。）石英、硅酸盐和铝硅酸盐类矿物。溶解度极小，主要呈悬浮物或颗粒物状态。溶解物质为主溶解物质为主，地表水溶液中元素的搬运形式可划分为以下四种，地表水溶液中元素的搬运形式可划分为以下四种基本类型：基本类型：2424三、水岩化学作用的影响因素三、水岩化学作用的影响因素1 1、体系组成对水岩化学作用的影响体系组成对水岩化学作用的影响影响因素有两个方面，一方面是与元素本身性质有关；另一方面与影响因素有两个方面，一方面是与元素本身性质有关；另一方面

17、与环境因素有关，体系组成和物理化学条件。环境因素有关，体系组成和物理化学条件。2 2、体系物理化学环境对水岩化学作用的影响体系物理化学环境对水岩化学作用的影响2525三、水岩化学作用的影响因素三、水岩化学作用的影响因素1 1、体系组成对水岩化学作用的影响、体系组成对水岩化学作用的影响1.1 1.1 活度积原理活度积原理 什么是溶度积？对于一个难溶化合物来说，它的饱和溶液中固态物质与溶液中的化合物离子之间存在着多相平衡。例如:CaF2(萤石)是难溶化合物 CaF2 Ca2+2F-包括两个方面：一是化合物本身，二是其它化合物的影响，如盐包括两个方面：一是化合物本身，二是其它化合物的影响，如盐效应和

18、共同离子效应。效应和共同离子效应。2626三、水岩化学作用的影响因素三、水岩化学作用的影响因素1 1、体系组成对水岩化学作用的影响、体系组成对水岩化学作用的影响1.1 1.1 活度积原理活度积原理根据质量作用定律，其平衡常数：K=Ca2+F-2/CaF2固(CaF2是固体，其活度为1)Ksp=Ca2+F-2(Ksp为活度积)在一定温度下，难溶化合物中该化合物的离子活度乘积是一个常数，这个常数称为。2727 某些化合物的溶度积某些化合物的溶度积（25oC）（引自（引自.别列尔曼，别列尔曼，19681968）硫 酸 盐BaS O4 1.1 10-1 0S rS O4 2.8 10-7P bS O4

19、 2 10-8A g2S O4 7.7 10-5H gS O4 5 10-7C aS O4 6.1 10-5碳 酸 盐H g2C O3 9 10-1 7C uC O3 1.4 10-1 0P bC O3 1.5 10-13S rC O3 1 10-9C dC O3 2.5 10-1 4C aC O3 4.8 10-9A g2C O3 6.2 10-1 2BaC O3 8 10-9C oC O3 1 10-1 2N iC O3 1.4 10-7Z nC O3 6 10-1 1M gC O3 1 10-5F eC O3*2.5 10-11L i2C O3 1.710-3M nC O3 1 10-1

20、 0磷 酸 盐、砷 酸 盐P b3(P O4)2 8.2 10-4 3P bH P O4 1 10-1 1Z n3(P O4)2 9.1 10-3 3F eH P O4 4 10-1 0C a3(P O4)2 3.5 10-33C aH P O4 5 10-6Ba3(P O4)2 1.3 10-2 9A lP O4 1 10-6A g3P O4 1.3 10-2 0A g2A sO4 1 10-2 2F eP O4 1.3 10-2 220oC时的溶度积 2828 从表上可见，各种化合物的理论溶度积相差悬殊，达几十个级次，各类溶度积由大到小的顺序为：S2 PO43 CO32 SO42 Cl-在

21、天然水中金属元素首先选择形成活度积在天然水中金属元素首先选择形成活度积最小的化合物的阴离子化合，形成沉淀。最小的化合物的阴离子化合，形成沉淀。这些阴离子称为对方的沉沉淀剂淀剂，如S2是大多数重金属的沉淀剂。硫 化 物B i2S3 1.6 10-7 2S b2S5 1 10-3 0H gS 4 10-5 8N iS*1.4 10-2 4C uS 8 10-3 7C dS 1 10-2 9C u2S 2.5 10-5 0C oS*2 10-2 7A g2S 1 10-5 1F eS 4 10-1 9P bS 1 10-2 9M nS*1.4 10-1 5S b2S3 4 10-2 9Z nS*8

22、10-2 6（续上表）2929 硫化物矿床的氧化带经常见到白铅矿（PbCO3）、铅矾（PbSO4），而在炭质页岩、煤层中黄铁矿和方铅矿等硫化物常见。为什么呢？硫化物矿床氧化带由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2浓度很高，很容易达到沉淀PbCO3(1.51013）、PbSO4（2108）的Ksp，因此，在合适的条件下很容易形成白铅矿和铅矾。而在自然界中，由于硫化物的Ksp很小PbS(11029)、FeS2（11019），凡是只要有S2离子的存在，一般情况都能形成黄铁矿、方铅矿等硫化物。可见在成岩水中Pb2、Fe2、Zn2离子浓度是很低的。溶度积原则的应用：3030 例1.图解 溶度积原则的应用：

23、3131三、水岩化学作用的影响因素三、水岩化学作用的影响因素1 1、体系组成对水岩化学作用的影响、体系组成对水岩化学作用的影响1.2 1.2 共同离子效应共同离子效应当难溶化合物的饱和溶液中加入与该化合物有相同离子的易溶化合物时，原难溶化合物的溶解度会降低，称为。其实只受活度积制约。当溶液中出现能够形成更低活度积矿物的其它离子时，会发生活度积更低矿物的沉淀和已沉淀原矿物的溶解，这就是常说的“”。3232例例2.2.用溶度积原理产生的同离子效应解释矿物用溶度积原理产生的同离子效应解释矿物的交代作用的交代作用 活度积更低的菱锶矿矿物沉淀(SrCO3)，交代了原矿物天青石（SrSO4）。交代作用的方

24、向和程度取决于溶液中沉淀 剂的活度比（SO42/CO32）。则发生了SrCO3交代SrSO4的现象。其原因是：SrSO4的Ksp（2.8107）SrCO3的Ksp（1.6109），原溶液中：当水溶液体系中出现CO32络阴离子时，2+2-44SrSOSr+SO固2+2-33Sr+COSrCO3333三、水岩化学作用的影响因素三、水岩化学作用的影响因素1 1、体系组成对水岩化学作用的影响、体系组成对水岩化学作用的影响1.3 1.3 盐效应盐效应当溶液中存在易溶盐类（强电解质）时，溶液中的含盐度对化合物的溶解度会产生影响，表现为随溶液中的电解质浓度增大将导致其它难溶化合物的溶解度增大，称为。I=0.

25、5(m1z12+m2z22+mnzn2)a=c3434三、水岩化学作用的影响因素三、水岩化学作用的影响因素1 1、体系组成对水岩化学作用的影响、体系组成对水岩化学作用的影响1.4 1.4 胶体作用胶体作用 胶体的质点大小界于10-610-9m之间，它有两个基本特点：胶体具有很大的比表面积（单位体积所具有的表面积），具有很大胶体具有很大的比表面积（单位体积所具有的表面积），具有很大的表面能，致使它们具有很强的吸附作用；的表面能，致使它们具有很强的吸附作用；胶体质点带有一定电荷。胶体质点带有一定电荷。相同胶体质点，由于带有同种电荷，互相排斥，而使其保持悬浮状态。3535三、水岩化学作用的影响因素三

26、、水岩化学作用的影响因素1 1、体系组成对水岩化学作用的影响、体系组成对水岩化学作用的影响1.4 1.4 胶体作用胶体作用 胶体分类：自然界胶体分为正、负两类，负胶体相对分布更广泛。Al(OH)Al(OH)3 3 Cd(OH)Cd(OH)4 4 SiOSiO2 2 V V2 2OO5 5 Fe(OH)Fe(OH)3 3 Ge(OH)Ge(OH)4 4 泥质胶体泥质胶体SnOSnO2 2 Cr(OH)Cr(OH)3 3 Ga(OH)Ga(OH)2 2 MnOMnO2 2 PbPb、CuCu、CdCd、AsAsTi(OH)Ti(OH)4 4 MgCOMgCO3 3 S SSbSb的硫化物的硫化物Z

27、r(OH)Zr(OH)4 4 CaCOCaCO3 3等等 有机酸有机酸粘土质、腐殖质等粘土质、腐殖质等3636 ，如：MnO2胶体吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Ti等多种阳离子（沉积锰矿石中元素组合特征）；，如HVO42-、H2VO4-、CrO42-、PO43-、AsO43-、GeO44-等。三、水岩化学作用的影响因素三、水岩化学作用的影响因素1 1、体系组成对水岩化学作用的影响、体系组成对水岩化学作用的影响1.4 1.4 胶体作用胶体作用3737三、水岩化学作用的影响因素三、水岩化学作用的影响因素1 1、体系组成对水岩化学作用的影响、体系组成对水岩化学作用的影响1.4 1

28、.4 胶体作用胶体作用（1 1）带有异种电荷的胶体发生）带有异种电荷的胶体发生（2 2）电介质促使胶体凝聚沉淀，）电介质促使胶体凝聚沉淀，如三角洲沉积成矿如三角洲沉积成矿（3 3）胶体浓度增大时可以促使发生凝聚。）胶体浓度增大时可以促使发生凝聚。蒸发作用成岩成矿蒸发作用成岩成矿（4 4）pHpH值对胶体的搬运和沉积有很大影响。值对胶体的搬运和沉积有很大影响。3838实验：1.5 1.5 元素易溶络合物及其稳定性元素易溶络合物及其稳定性 NaAgCl2的溶解度大，从而大大增强了Ag在溶液中的迁移能力。研究表明：在自然界的水溶液中，许多重金属元素是在一定的条件下形成易溶的、具有一定稳定性的络合物形

29、式进行迁移的。a.在含Cl-的水溶液中，Ag+是极不稳定的，会很快形成难溶的AgCl白色沉淀:Ag+Cl-AgCl 当溶液中再加入少量的NaCl时，白色沉淀立即消失。其原因是:AgCl+Cl-AgCl2-AgCl2-+Na+NaAgCl2 三、水岩化学作用的影响因素三、水岩化学作用的影响因素1 1、体系组成对水岩化学作用的影响、体系组成对水岩化学作用的影响3939 对于地球化学来说，在自然界重要的络合物有两类：(1)(1)无机络合物：无机络合物：由一个中心阳离子和若干个配位体（可以是离子、络离子和分子）组成，每个配位体中只有一个原子与中心阳离子形成配价键。在自然界这类配位体有：Cl、F、O2、

30、S2、OH、HS、HCO3、CO32、SO42、H2O、NH3、Br、I、CN等。例如：Sn元素在自然界内生成矿作用中常以Na2SnF6 的形式迁移：1.5.1 1.5.1 络合物的类型络合物的类型1.5 1.5 元素易溶络合物及其稳定性元素易溶络合物及其稳定性4040 (2)(2)有机络合物（螯合物）有机络合物（螯合物）：是具有环状结构的配位化合物，配位体大多是有机物质：COO-，NH2，RS-，ROH，RO-，胶状高分子有机酸、腐殖酸等（R是有机分子团）。有机络合物的特征是：有机络合物的特征是：一个配一个配位体至少提供两个配位原子与中心离子成键，使每个配位体与中心离位体至少提供两个配位原子

31、与中心离子成键，使每个配位体与中心离子形成环状结构。子形成环状结构。例如：1.5.1 1.5.1 络合物的类型络合物的类型1.5 1.5 元素易溶络合物及其稳定性元素易溶络合物及其稳定性在自然界，具环状结构的有机络合物一般比较稳定，在表生作用中有机络合物是一些重金属元素迁移的主要形式。41411.5.2 1.5.2 络离子的稳定性络离子的稳定性不稳定常数不稳定常数(k(k不不)络离子在水溶液中的稳定性取决于它的电离能力的大小，这种电离可以表示为下面的一般形式:Men+Axm-y-Men+XAm-Me:中心离子 A:配位体 当电离达到平衡时，离子浓度(严格地说是离子活度)之间存在着以下关系：K不

32、=Men+Am-X/MeAxy-络合物的平衡常数称为，亦称，用K不来表示。1.5 1.5 元素易溶络合物及其稳定性元素易溶络合物及其稳定性42421.5.3 1.5.3 自然界络合物形成的环境自然界络合物形成的环境 (1)由于络合物必须在高浓度配位体环境中才能形成，因此在地壳中最发育络合反应的环境有：岩浆期后富含挥发份的热液、热卤水溶液 (2)富含高电负性的配位体环境；如：F-、Cl-、SO42-、CO32-等，高电负性配位体的化学性质活泼，可以取代化合物中弱电负性的阴离子或弱配位体，形成较稳定的络离子。(3)高浓度碱性阳离子的存在（Na+、K+、Ca2+）有利于络合作用的发生。碱性阳离子具有

33、双重作用：使介质呈碱性：具两性的成矿元素形成络阴离子的(BeO4)6形式；作为阳离子，与络阴离子结合成溶解度大的络合物，如：K2WO2F41.5 1.5 元素易溶络合物及其稳定性元素易溶络合物及其稳定性43431.5.4 1.5.4 研究络合物稳定性的意义研究络合物稳定性的意义 (1)(1)确定元素沉淀的分离和空间上的分带性。确定元素沉淀的分离和空间上的分带性。天然水中存在各种元素的络合物，由于其稳定性不同，其迁移能力就有差异，这就导致元素迁移时被搬运的距离和沉淀先后的不同，为此，可造成元素沉淀的分离和空间上的分带性。用实验的方法研究重金属络合物Mex+(HS)nxn的搬运，根据这些络合物的不

34、稳定常数K不确定其活动性的顺序：Fe Co Zn Pb Cd Cu NbF72-K不 HfF72-ZrF72-Ce(CO3)33-Y(CO3)33-这就使得Nb较Ta，Zr较Hf和Y 较Ce的迁移能力大，从而造成了性质相似的NbTa、ZrHf、CeY的分离。1.5 1.5 元素易溶络合物及其稳定性元素易溶络合物及其稳定性1.5.4 1.5.4 研究络合物稳定性的意义研究络合物稳定性的意义4545地球化学思维实例分析:石英黑钨矿脉产在花岗岩裂隙带中；工程揭露表明，石英脉下部密集硫化物（PbS、FeS2）等，而在石英脉上部黑钨矿明显富集；黑钨矿富集处两侧围岩中具萤石化和含氟电气石化。4646 请讨

35、论：W元素可能的迁移形式；为什么会形成下部硫化物和上部黑钨矿空间分带？在与灰岩的接触带还可能形成什么岩石和矿化？分析：1)从黑钨矿富集处两侧围岩中蚀变矿物（CaF2，含氟电气石)成分推测，W6+在热液中迁移形式：(K.Na)2WO3F2或(K，Na)2WO3Cl2.而它们的沉淀环境是需要较富氧的环境才能形成WO42-化合物的沉淀。2)早期，深部裂隙中含矿热液中有较多量的S2-存在（H2S)，这时O2-是不足的，由于硫化物的溶度积很低，溶液中Pb2+，Zn2+，Cu2+只需很低的浓度就能形成硫化物沉淀;而钨仍呈络合物形式在溶液中迁移。4747 3)晚期，溶液运移到浅部裂隙带，游离氧的浓度大大增加

36、，促使络合物离解:将它的同伴F-，Cl-离子配位体全部撤换成 O2-，形成钨酸根 WO4 2-，与溶液中Fe2+、Mn2+、Ca2+结合而发生沉淀（黑钨矿、白钨矿），配位体F-形成萤石，含氟电气石。2-2-2-3242+2+2+WO F +O WO +2F Fe Mn Ca 黑钨矿萤石4848实例图解 4949三、水岩化学作用的影响因素三、水岩化学作用的影响因素2 2、体系物理化学环境对水岩化学作用的影响、体系物理化学环境对水岩化学作用的影响2.1 pH2.1 pH值对元素迁移的影响值对元素迁移的影响 天然水中酸碱度（天然水中酸碱度（pHpH值）取决于什么？值）取决于什么？取决于溶解于水中的物

37、质其总的电离平衡关系中H+OH-浓度，一般情况下地表pH值变化范围在49。：火山口湖水，海底热卤水，硫化物矿床氧化带水；：干旱地区碱性土壤水。5050 在自然界中引起溶液酸碱变化的原因有两个:对于Fe2+和Fe3+来说它们的氢氧化物的pH值要求不同：FeSO4+2H2O Fe(OH)2+2H2SO4 (pH=5.5)Fe2(SO4)3+6H2O 2Fe(OH)3+3H2SO4(pH=2.48)Fe3+只能在强酸性(pH硅酸盐碳酸盐和硫化物 没有水，化学风化作用就无法进行。7878四、水岩化学作用的实例四、水岩化学作用的实例1 1、风化过程中的水岩化学作用、风化过程中的水岩化学作用1.3 1.3

38、 风化壳的分带及硅、铝和铁的分异演化风化壳的分带及硅、铝和铁的分异演化1.3.1 1.3.1 风化壳的形成和风化壳发育的阶段性风化壳的形成和风化壳发育的阶段性暴露在地表的岩石经风化后，不稳定的矿物发生分解，可溶性物质随水流失，剩下的物质残留原地，与经生物风化形成的土壤在陆地上形成不连续的薄壳，称为。反应类型：溶解反应和氧化还原反应；元反应类型：溶解反应和氧化还原反应；元素迁移包括：淋滤和聚积两个方面。素迁移包括：淋滤和聚积两个方面。碎屑阶段、饱和硅铝阶段、酸型硅铝阶段、碎屑阶段、饱和硅铝阶段、酸型硅铝阶段、铝铁土阶段。铝铁土阶段。7979四、水岩化学作用的实例四、水岩化学作用的实例1 1、风化

39、过程中的水岩化学作用、风化过程中的水岩化学作用1.3 1.3 风化壳的分带及硅、铝和铁的分异演化风化壳的分带及硅、铝和铁的分异演化1.3.1 1.3.1 风化壳的形成和风化壳发育的阶段性风化壳的形成和风化壳发育的阶段性钾长石云母高岭石三水铝矿间的平衡反应如下：8080四、水岩化学作用的实例四、水岩化学作用的实例1 1、风化过程中的水岩化学作用、风化过程中的水岩化学作用1.3 1.3 风化壳的分带及硅、铝和铁的分异演化风化壳的分带及硅、铝和铁的分异演化1.3.1 1.3.1 风化壳的形成和风化壳发育的阶段性风化壳的形成和风化壳发育的阶段性（1）半分解带和部分淋滤的基岩，pH值8.59（2）不完全

40、风化带或硅铝岩（粘土矿物）带，pH值58.5（3）风化残余带，pH值300，pH8，长石发生钠长石化，锡从黑云母中析出来，形成氟锡络合物形式。沿压力降低的方向，。t300，pH7.5，的同时，矿脉内和围岩附近结晶出萤石、黄玉、毒砂、电气石等矿物。由矿物包裹体研究得知：pH：68.3；成矿温度：250300 100100101101四、水岩化学作用的实例四、水岩化学作用的实例3 3、高温水岩化学作用、高温水岩化学作用3.3 3.3 交代变质作用交代变质作用常发生在花岗岩类侵入体中，由岩浆期后富水、硼、氟等挥发分和钾、硅的高温流体作用于酸性围岩而形成。矿物成分除白云母，石英以外常见有萤石、黄玉、锂

41、云母、电气石等。并共生有钾长石化和钠长石化作用。云英岩多呈脉状产出，共生有云英岩型矿床，如黑钨矿、白钨矿、绿柱石、锂云母、锡石、辉钼矿以及铌、钽、稀土等。102102四、水岩化学作用的实例四、水岩化学作用的实例3 3、高温水岩化学作用、高温水岩化学作用3.3 3.3 交代变质作用交代变质作用围岩裂隙发育，压力差显著，迁移元素单向运移。围岩裂隙不发育，压力差小，迁移元素双向运移。发生迁移，含量变化的元素。含量基本不变的元素。11石灰岩；石灰岩；22石灰岩中之砂岩层；石灰岩中之砂岩层；33花岗岩；花岗岩；44矽卡岩带；矽卡岩带；55矽卡岩带中原来矽卡岩带中原来的接触面；的接触面；66各区的界线；各

42、区的界线；77溶液流动方向；溶液流动方向；88惰性组份扩散方向惰性组份扩散方向、系双交代作用为主；系双交代作用为主；接触渗滤交代作用占优势接触渗滤交代作用占优势104104105105四、水岩化学作用的实例四、水岩化学作用的实例3 3、高温水岩化学作用、高温水岩化学作用3.3 3.3 交代变质作用交代变质作用离子交换、脱水反应、水解反应较多，也可发生碳酸盐化和脱碳酸盐化反应。106106五、五、元素迁移过程物理化学条件元素迁移过程物理化学条件的判断标志的判断标志w 成岩成矿温度的确定成岩成矿温度的确定 w 成岩、成矿压力的测定成岩、成矿压力的测定 w 成矿介质酸碱性的确定成矿介质酸碱性的确定

43、w 介质的氧化还原环境的确定介质的氧化还原环境的确定 w 介质成分的确定介质成分的确定 107107 许多地球化学过程都是在地质历史较早时期形成的，而且大都发生在地壳深处，反应的速度如此缓慢，以致人们无法直接进行观察。这就需要通过对过程的产物研究，来获得过程进行时的物理化学条件（T、P、C、pH、Eh等）1.矿物对地质温度的指示 某些矿物形成的同质多相转变、固熔体分解、矿物晶形的变化等都是发生在一定的物理化学条件下，为此这些矿物学上的现象可以作为地球化学过程物化条件的反映。矿物同质多相转变是在一定温度（压力）下进行的，573a 5石英石英1 10 P108108 矿物固熔体分解也指示一定的温度

44、（见下图）600-7000C 固熔体分离109109 矿物晶形也常常反映形成时的温度和成分110110 2.矿物气液包裹体测温:均一法测温 爆裂法测温 3.矿物测温研究的意义：矿液运移方向确定：含金石英脉中石英气液包裹体的均一法温度系统测定，成矿温度由接触带向外逐渐下降，推测其成矿溶液运移方向由接触带往外。111111 某斑岩钼矿床，矿化带主要分布在离接触带200 300米范围内，原因是什么？选择相同标高对主要成矿期石英-钾长石-辉钼矿脉进行包裹体均一法测温，圈出等温线3503000C 等值线范围是细脉浸染状钼矿化的富集带。做钼元素富集模拟实验表明在2903700C是辉钼矿沉淀最佳温域(压力、

45、成分固定)。研究元素富集机制 4.矿物对微量元素分配系数温度计(第四章)5.矿物对同位素分馏系数温度计(第五章)112112 1.气液包裹体测压 2.微量元素地质压力计 实验表明：在3007000C范围内，闪锌矿中FeS的含量为压力的函数，压力越高，FeS的含量越低，由图可见，测得闪锌矿中FeS的含量后，就可在图上查出闪锌矿形成的压力。3.3.T-P 之间的热力学计算113113 1.应用某些已知矿物形成时介质酸碱度范围作指示例如：铝硅酸盐风化最终产物 高岭石酸性和弱酸性介质中 蒙托石碱性环境中 2.根据矿物交代关系判断介质酸碱度变化趋势：方法:根据一种矿物被另一种矿物交代的事实,对比交代和被

46、交代矿物酸碱性强弱。114114 一是周期表元素的周期律：左左右酸性增强；右酸性增强；二是矿物中常见络阴离子的酸性强弱:SiO44-,Si2O76-,SiO32-,Si4O116-(OH)2,AlSi3O117-(OH)2,AlSi3O105-(OH)2,AlSi3O8-,CO32-,SO42-酸性增强 例：例：钾长石(KAlSi3O8)被钠长石(NaAlSi3O8)交代，（阳离子发生交代，阴离子不变），橄榄石Mg2SiO4被蛇纹石 Mg6Si4O10(OH)8 交代（阴离子发生交代，阳离子不变）根据以上原理和方法，请判断发生这两种矿物交代作用时，溶液酸碱性变化趋势。115115 3.通过热力

47、学计算来编制pH-Eh图解 由热力学可知：Eh0=G0/nF Eh=Eh0+RT/nF InK(能斯特方程式)其中，G0:标准反应自由能的变化值;n:反应中得失电子数目;F:法拉第常数；R:气体常数；K:反应的平衡常数；T:绝对温度 自然界不少反应中,K=(B)(H+)/(A)(H2O)(A,B是固体和水的活度为1个单位)所以，K实际上就等于氢离子的活度或浓度。InK2.303 lg K pH=-lgH+116116 在常温250C条件下：RT/F=0.059 代入能斯特方程式:Eh=Eh0-0.059/n pH 这就是反应的Eh与 pH关系式(式中n是参加反应电子数)4.矿物包裹体测定pH值

48、（略）117117 Fe和S在地壳中广泛分布，它们是最常用判断氧化还原条件的示踪元素：矿物和矿物组合中Fe Fe2+还原 菱铁矿 鲕绿泥石 离子价态和比例，Fe2+Fe3+弱还原 磷绿泥石 划分介质的氧化还原 Fe2+Fe3+过渡 环境等级:Fe2+Fe3+弱氧化 海绿石 Fe3+氧化 赤铁矿 褐铁矿 118118对硫化合物(陨硫铁，磁黄铁矿Fe 1-x S)均在还原条件下形成。硫酸盐显然是在强氧化条件下形成。注意：某些硫化物可在相当大的范围内稳定，如闪锌矿、方铅矿，黄铜矿等，既能与磁铁矿，甚至与赤铁矿紧密共生，需综合分析。2-2-0 4+6+2SS S SS S 随介质环境由强还原逐渐变至强

49、氧化 还原氧化 119119 现象：1.早世代赤铁矿（Fe2O3）完好的晶形边缘被赤磁铁矿交代（保持赤铁矿晶形的磁铁矿）；2.晚世代赤铁矿切穿了赤磁铁矿。讨论：从早到晚介质的氧化还原条件变化。分析：早期Fe3+（赤铁矿）形成时，环境氧化；赤磁铁矿（Fe2+、Fe3+）交代时，介质趋于较还原；晚期环境又变得氧化了Fe3+的赤铁矿。地球化学思维实例 120120 从围岩的成分特征推测哪些是围岩提供成分，哪些是热液携带来的组分；矿石矿物成分+脉石矿物成分；围岩蚀变矿物的成分 (液相成分,气相成分)区域变质石英流体包裹体成分121121地球化学思维实例 讨论：1.从蚀变围岩化学成分变化，分析蚀变热液成

50、分的变化(注:围岩+热液为封闭系统)；2.讨论蚀变热液介质性质。122122 1.从原岩强蚀变岩 K+含量增加，显示了成矿热液中K+大量析出，致使溶液碱度降低，向着弱酸性转变(pH:5.145.03)2.而Fe2+、Mg2+从原岩到强蚀变岩急剧减少，Fe2+（Mg2+）转入热液，从而增强了溶液的还原能力，同时为金的主要载体黄铁矿的形成提供了充足的Fe2+，促使金络合物的急剧分解及金的沉淀：2AuS-+2Fe2+FeS2黄铁矿）+Au0（自然金）+Au+3.随着减压沸腾，CO2等挥发分大量进入溶液，可迅速减低各种络合物的溶解度，有利于金等元素的沉淀。分析：123123思考题1.1.元素地球化学迁