第1章物质结构基础课件.ppt
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- 物质 结构 基础 课件
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1、 在研究氢原子结构时,由氢原子的光谱实验得到氢在研究氢原子结构时,由氢原子的光谱实验得到氢原子在红外到紫外这一区间呈现出不连续的线状光谱如原子在红外到紫外这一区间呈现出不连续的线状光谱如下图。下图。氢原子线状光谱氢原子线状光谱 氢原子光谱氢原子光谱 E=E2 -E1=h h 普朗克常数(普朗克常数(6.62610-34 J S)光子的频率光子的频率基基 态态激发态激发态定态定态能量最低能量最低 最稳定最稳定能量较高能量较高 不太稳定不太稳定E=-2.1810-18 /n2n 主量子数主量子数12341、电子在核外沿一定的轨道运动。电子在此轨道运动时,既不吸收也、电子在核外沿一定的轨道运动。电子
2、在此轨道运动时,既不吸收也不放出能量,处于一种稳定状态。不放出能量,处于一种稳定状态。2、原子中的电子通常处于基态,只有从外界获得能量时电子才处于激、原子中的电子通常处于基态,只有从外界获得能量时电子才处于激发态。发态。3、电子尽可能处于能量最低的轨道,只有当电子在不同轨道上发生跃、电子尽可能处于能量最低的轨道,只有当电子在不同轨道上发生跃迁时才吸收或辐射能量。当电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的迁时才吸收或辐射能量。当电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨道时,原子放出能量,并以光子的形式放出。其频率轨道时,原子放出能量,并以光子的形式放出。其频率 决定于电子跃决定于电子跃迁前后的两轨道之
3、间的能量差。迁前后的两轨道之间的能量差。1913年,丹麦物理学家年,丹麦物理学家 玻尔玻尔Bohr根据氢原子光谱不连续的特点以根据氢原子光谱不连续的特点以及普朗克的量子理论,及普朗克的量子理论,提出氢原子结构模型提出氢原子结构模型:注意:注意:对玻尔理论的评价:(1)优点优点 冲破了经典物理中能量连续变化的束缚,用量子化解释了经典物冲破了经典物理中能量连续变化的束缚,用量子化解释了经典物理无法解释的氢原子结构和氢光谱之间的关系,提出了原子轨道能级理无法解释的氢原子结构和氢光谱之间的关系,提出了原子轨道能级的概念,引用了普朗克量子化的概念的概念,引用了普朗克量子化的概念。(2)不足不足 未能完全
4、冲破经典物理的束缚,在经典力学连续概念的基础上勉未能完全冲破经典物理的束缚,在经典力学连续概念的基础上勉强加进了一些人为的量子化条件和假定。强加进了一些人为的量子化条件和假定。由于没有考虑电子运动的另外一个重要特性由于没有考虑电子运动的另外一个重要特性波粒二象性波粒二象性,使使电子在原子核外运动采取了宏观物体的电子在原子核外运动采取了宏观物体的,不仅不能解释多电不仅不能解释多电子原子、分子或固体的光谱;也不能解释氢光谱的每条谱线实际上还子原子、分子或固体的光谱;也不能解释氢光谱的每条谱线实际上还可分裂为两条谱线的现象。可分裂为两条谱线的现象。由于玻尔理论的这些缺陷,必须确立更符合微观粒子运动规
5、律的由于玻尔理论的这些缺陷,必须确立更符合微观粒子运动规律的新的理论系统。新的理论系统。1.1 原子结构的近代概念原子结构的近代概念波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形 1924年年,法国物理学家,法国物理学家德布罗意德布罗意(louis de broglie)受光受光的波粒二象性的启发,提出的波粒二象性的启发,提出微观粒子微观粒子也具有也具有波粒二象性波粒二象性。德布罗意关系式:德布罗意关系式:=hmv 粒子性粒子性:波动性波动性:实物粒子实物粒子1927年年,戴维逊(美)电子衍射实验戴维逊(美)电子衍射实验戴维逊(美)电子衍射实验戴维逊(美)电子衍射实验图图1-2 电子束的衍射示意图和
6、电子衍射图谱电子束的衍射示意图和电子衍射图谱该实验显示出电子的波动性该实验显示出电子的波动性波粒二象性是微观粒子运动的基本属性波粒二象性是微观粒子运动的基本属性1 1、从衍射图像上可以得出,衍射强度大的区域表示电、从衍射图像上可以得出,衍射强度大的区域表示电子出现的次数多,即电子出现的概率大;衍射强度小子出现的次数多,即电子出现的概率大;衍射强度小的区域表示电子出现次数少,即电子出现的概率小。的区域表示电子出现次数少,即电子出现的概率小。2 2、电子等微观粒子的物质波是具有、电子等微观粒子的物质波是具有统计性的概率波统计性的概率波。如何描述微观体系的如何描述微观体系的运动规律呢?运动规律呢?具
7、有波粒二象性的电子,已具有波粒二象性的电子,已不再遵守经典力学规律不再遵守经典力学规律,它,它们的运动没有确定的轨道,只有一定的空间几率分布,即们的运动没有确定的轨道,只有一定的空间几率分布,即电电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系。子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系。0)VE(hm8zyx22222222 E:体系总能量;V:体系势能;m:电子质量;物理意义:物理意义:波函数不是一个具体的数值,而是用空间坐标波函数不是一个具体的数值,而是用空间坐标(如(如,)来描述波的数学函数式,以表征原子中电子)来描述波的数学函数式,以表征原子中电子运动状态的数学函数式。运动状态的数学函数式。
8、的空间图象叫的空间图象叫原子轨道原子轨道。(原子轨道)对薛定谔方程求解,可以得到一系列对薛定谔方程求解,可以得到一系列 波函数波函数 s、s、p.i相应的能量值相应的能量值 Es、Es、Ep.Ei方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态 在量子力学中,用波函数和与其对应的能量来在量子力学中,用波函数和与其对应的能量来描述电子的运动状态描述电子的运动状态什么叫量子?什么叫什么叫量子?什么叫量子数量子数 求解薛定谔方程不仅可得到氢原子中代表电子运动状态的波函数,而且可以自然地导出主量子数n、角量子数l和磁量子数m。n 1,2,3,l 0,1,2,(,(n-1
9、)m 0,1,2,3,l 量子:量子:微观体系中,某些物理量不能连续变化,而只能以某一最小单位的整数倍发生变化,这一物理量的最小单位称为量子。氢原子轨道与三个量子数的关系 P4表1-1(非常重要)(非常重要)主量子数(n)角量子数(l)磁量子数(m)轨道符号轨道数轨道总数1001s112002s1410,+1,-1,2p33003s1910,+1,-1,3p320,+1,+2,-1,-23d54004s11610,+1,-1,4p320,+1,+2,-1,-24d530,+1,+2,+3,-1,-2,-34f7得到两个信息:1、n 制约着l,l 制约着 m;2、对于任意一个n值,三个量子数的组
10、合(n,l,m)n2 个,也就是原子轨道数为n2 个n12345电子层第一层第二层第三层第四层第五层电子层符号KLMNOn值越小,该电子层离核越近,能级越低值越小,该电子层离核越近,能级越低量子数的物理意义主量子数主量子数(n):反映电子离原子核的平均距离;即表示反映电子离原子核的平均距离;即表示原子轨道原子轨道或电子云离核距离和能级高低。或电子云离核距离和能级高低。角量子数角量子数(l):表示表示波函数即原子轨道波函数即原子轨道的形状的形状s 轨道轨道球形球形p 轨道轨道哑铃形哑铃形d轨轨道道花花瓣瓣形形 通常把 l 值相同的原子轨道归属同一电子亚层。各电子亚层的光谱符号为:角量子数:0,1
11、,2,3,4,(n-1),电子亚层:s,p,d,f,g 例:例:n=4l =0,1,2,3 s,p,d,f此外:此外:对于多电子原子,l 还影响原子轨道的能级。同一电子层中的l 值越小,该电子亚层的能级越低。p 轨道轨道(l =1,=1,m=+1,0,-1)=+1,0,-1)m 有有三种取值三种取值,即即三种取向三种取向,三条等价三条等价(简并简并)p 轨道轨道表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向,表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向,共共(2l+1)个。个。磁量子数磁量子数(m)例例1:l=1(p 轨道轨道),m=-1,0,+1,这三个数表示这三个数表示p 轨道在空间有轨道在空间有三种不同的
12、取向,分别用三种不同的取向,分别用px,py,pz表示表示注意一个概念注意一个概念等价轨道:在无外加磁场时,等价轨道:在无外加磁场时,n n 和和 l l 相同的原子轨道相同的原子轨道能量相等,称为等价轨道能量相等,称为等价轨道d d 轨道轨道(l l=2,=2,m m=+2,+1,0,-1,-2)=+2,+1,0,-1,-2):m m 有五有五种取值种取值,即即空间五种取向空间五种取向,五条等价五条等价(简并简并)d d 轨道轨道.例例2:l=2(d 轨道轨道),m=-2,-1,0,+1,+2,这五个数表示这五个数表示p 轨道在轨道在空间有五种不同的取向,如图所示:空间有五种不同的取向,如图
13、所示:0a/r30ea/1)0,0,1(自旋量子数自旋量子数(ms):表征电子的自旋状态,取值:表征电子的自旋状态,取值:21 通常用:通常用:“”或或“”表示。表示。(n,l,m,ms)可全面描述核外电子的运动状态可全面描述核外电子的运动状态 电子处于哪一电子层?电子处于哪一电子层?n 哪一电子亚层?哪一电子亚层?l 轨道的形状?轨道的形状?l 空间取向如何?空间取向如何?m 电子的自旋状态怎样?电子的自旋状态怎样?ms可以描述:可以描述:1.1.4 概概率密度和电子云率密度和电子云 电子运动有规律,但无法确定其运动轨迹,而是按一定的几率在空间出现。概率概率电子在某一区域出现的次数。电子在某
14、一区域出现的次数。核外空间某些区域电子出现的机会多,概率大核外空间某些区域电子出现的机会多,概率大 核外空间某些区域电子出现的机会少,概率小核外空间某些区域电子出现的机会少,概率小概率密度概率密度电子在原子核外某处电子在原子核外某处单位体积内单位体积内出现的出现的概概率。率。电子云:电子云:|2 2的空间图象。的空间图象。通常用通常用小黑点小黑点的疏密来表示。的疏密来表示。小黑点较密的地方,概率密小黑点较密的地方,概率密度较大,单位体积内电子出度较大,单位体积内电子出现的机会多。现的机会多。如如 1s的电子云的电子云 2 2 的空间图象是原子轨道,的空间图象是原子轨道,|2 2的空间图象是电子
15、云的空间图象是电子云1.1.5 波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形直角坐标直角坐标(x,y,z)与球坐标与球坐标(r,)的转换的转换 r:径向坐标径向坐标,决定了球面的大小决定了球面的大小:角角坐标坐标,由由 z轴沿球面延伸至轴沿球面延伸至 r 的弧线的弧线 所表示的角度所表示的角度.:角角坐标坐标,由由 r 沿球面平行沿球面平行xy面延伸至面延伸至xz 面面的弧线所表示的角度的弧线所表示的角度.,rzyx ,YrR径向波函数径向波函数角度波函数角度波函数电子云的分布(电子云图形)是由波函数的具体形式决定的电子云的分布(电子云图形)是由波函数的具体形式决定的,rzyx ,YrR波函数的径
16、波函数的径向分布向分布波函数的波函数的角度分布角度分布波函数波函数电子云:电子云:|2 2的空间图象的空间图象电子云的径向部分电子云的径向部分R2(r)电子云的径向部分电子云的径向部分Y2(),的空间图象是原子轨道,的空间图象是原子轨道,|2 2的空间图象是电子云的空间图象是电子云(以以氢原子的氢原子的1 1s,2 2s,3,3s 轨道轨道为例为例)R(r)波函数和电子云的图像可分解为两部分波函数和电子云的图像可分解为两部分:球壳内电子出现的总概率随球壳半径的变化情况。球壳内电子出现的总概率随球壳半径的变化情况。径向分布图径向分布图角度分布图角度分布图波函数的径向波函数的径向分分布图布图波函数
17、的波函数的角度分布图角度分布图s、p、d 轨道角度分布图(剖面图)轨道角度分布图(剖面图)1、原子轨道的角度分布图体现原子、原子轨道的角度分布图体现原子轨道的大致外形,反映了角度波函轨道的大致外形,反映了角度波函数的数的极大值和正负号分布。极大值和正负号分布。2、图中、图中“+”、“”不代表电性的不代表电性的正负,而表示正负,而表示原子轨道的对称性。原子轨道的对称性。3、波函数的角度分布图仅仅反映了、波函数的角度分布图仅仅反映了Y()随随 角变化的函数关系,角变化的函数关系,并不代表电子运动的轨迹。并不代表电子运动的轨迹。,电子云角度分布立体示意图电子云角度分布立体示意图氢原子氢原子1s、2p
18、、3d电子云示意图电子云示意图电子云的角度分布图:电子云的角度分布图:Y2()随随 角的变化关系图角的变化关系图,d轨道电子云电子云均为正均为正 波函数波函数有有略略“胖胖”略略“瘦瘦”波函数与电子云的角度分布图区别波函数与电子云的角度分布图区别:正负正负形状形状(1)波函数或电子云的角度分布图)波函数或电子云的角度分布图不表示不表示波函数或电子波函数或电子云的图像。云的图像。(2)波函数和电子云的角度分布图只与)波函数和电子云的角度分布图只与l ,m 两个量子两个量子有关,而有关,而与主量子数与主量子数 n 无关无关。即:即:n 不同(不同(R(r)不同)不同)l ,m 相同相同,Y(,)相
19、同相同注意:注意:s电子云除外电子云除外因为因为Y1,Y2值更小值更小屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应 1.2.1 屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应 在多电子原子中,其他电子对指定电子的排斥作用看作部分抵消(或削弱)核电荷对该电子的吸引,这种由于其他电子对某一电子的排斥而抵消了一部分核电荷的作用称为屏蔽效应屏蔽效应。(1)屏蔽效应(屏蔽效应(Shielding effect)ZZ有效核电荷有效核电荷屏蔽常数屏蔽常数1、多电子原子中,原子轨道的能量不仅与主量子数、多电子原子中,原子轨道的能量不仅与主量子数n有关,有关,跟量子数跟量子数l 有关;有关;2、n 相同,相同,l 不同的原子轨道
20、,随着不同的原子轨道,随着 l 的增大的增大,增大。增大。(2)钻穿效应(钻穿效应(Penetration effect)电子穿过内层而回避其他电子屏蔽的能力不同,导致具有能电子穿过内层而回避其他电子屏蔽的能力不同,导致具有能量不同的现象;即:外部电子进入原子内部空间,受到核的量不同的现象;即:外部电子进入原子内部空间,受到核的较强的吸引作用。较强的吸引作用。轨道的钻穿能力通常有如下顺序轨道的钻穿能力通常有如下顺序:ns np nd。这意味着。这意味着,亚层轨亚层轨 道的电子云按同一顺序越来越远离原子核,导致能级按道的电子云按同一顺序越来越远离原子核,导致能级按 E(ns)E(np)E(nd)
21、E(nf)顺序分裂顺序分裂,称为能级分裂称为能级分裂。如果能级分裂的程度很大如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层中的亚层能就可能导致与临近电子层中的亚层能 级发生交错。例如级发生交错。例如,4s电子云径向分布图上除主峰外还有电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核个离核 更近的小峰更近的小峰,其钻穿程度如此之大其钻穿程度如此之大,以致其能级处于以致其能级处于3d亚层能级亚层能级 之下之下,发生了发生了交错,交错,称为能级交错称为能级交错。(2)穿钻效应穿钻效应1.2.2 原子轨道的能级原子轨道的能级1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4f鲍林近似能级图鲍林近似能级图
22、Pauling,L.C.(1901-1994)7s 7p 7d 7f 7s 7p 7d 7f 6s 6p 6d 6f 6s 6p 6d 6f 5s 5p 5d 5f 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 3s 3p 3d 2s 2p 2s 2p 1s 1s 电子填入能级的顺序电子填入能级的顺序 (1)当 l 相同时,轨道能级随 n 增加而升高。如:E1s E2s E3s E4s,E2p E3p E4p (2)当 n 相同时,轨道能级随 l 增加而升高。如:Ens Enp End Enf。(3)当 n 和 l 都不相同时,会出现能级交错现象。如
23、:E4s 1.7)例如:例如:NaCl1.路易斯共价键理论路易斯共价键理论2.价键理论价键理论3.杂化轨道理论杂化轨道理论4.分子轨道理论分子轨道理论5.晶体场理论晶体场理论1.路易斯共价键理论路易斯共价键理论 Lewis G.N.在在19161916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享,用邻原子之间为其共享,用A AB B表示。双键和叁键相应于两对或三对共表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。享电子。也就是说,路易斯认为分子中的原子达到稳定的结构,是通也就是说,路易斯认为分子中的原子达到稳定的结构,是通过过共用电子对共用电子对
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