第十一章醛酮课件.ppt

1、第十一章醛酮1新学年开始啦！新学年开始啦！READY?GO!KEEP MOVING第十一章醛酮2v醛、酮的分类、命名和结构醛、酮的分类、命名和结构v醛、酮的物理性质和光谱性质醛、酮的物理性质和光谱性质 v醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质v醛、酮的亲核加成反应历程醛、酮的亲核加成反应历程v醛、酮的制备方法醛、酮的制备方法v不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物v化学性质一览表化学性质一览表第十一章第十一章 醛和酮醛和酮第十一章醛酮3学习要求学习要求v1 1 掌握醛酮与亲核试剂的加成反应及其历程、掌握醛酮与亲核试剂的加成反应及其历程、CramCram规则，规则，醛酮与醛酮与HCNHCN、NaHSONaH

2、SO3 3、醇、醇、氨及其衍生物、氨及其衍生物、GrignardGrignard试剂试剂及及WittigWittig试剂的加成。试剂的加成。v2 2 掌握醛酮的氧化掌握醛酮的氧化-还原反应：碘仿反应、还原反应：碘仿反应、CannizzaroCannizzaro反反应、羰基还原为亚甲基的方法。应、羰基还原为亚甲基的方法。v3 3掌握羟醛缩合、掌握羟醛缩合、KnoevenagelKnoevenagel反应、反应、PerkinPerkin反应、安息反应、安息香缩合。香缩合。v4 4掌握各类醛酮的鉴别、制法，掌握各类醛酮的鉴别、制法，,-,-不饱和醛酮的性质，不饱和醛酮的性质，MichaelMicha

3、el加成。加成。v5.5.了解醌的性质。了解醌的性质。第十一章醛酮4RCROR C RORCHO(RCHO)()醛酮醛、酮的分类、命名醛、酮的分类、命名 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。基一定位于链端。酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链中间。于碳链中间。在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团羰基，羰基，故统称为羰基化合物。故统称为羰基化合物。第十一章醛酮5 按所含羰基数目一元醛或酮二元醛或酮-二醛或酮：两个羰基直接相连

4、。-二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。按所连烃基脂肪族醛、酮芳香族醛、酮按所连烃基饱和与否饱和醛、酮不饱和醛、酮分类分类第十一章醛酮6CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 -甲基戊醛甲基戊醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 CH3CHCCH3CH3O甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮CH2CHCCH3OCCH3O 乙酰苯乙酰苯 或或 1-苯基乙酮苯基乙酮醛酮的命名醛酮的命名1 1、普通命名法、普通命名法醛醛（标记取代基位置。）标记取代基位置。）酮酮第十一章醛酮7C2H5(CH3)2CHCH3CHCH2CH CHO选择

5、含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。4,5_ _2二甲基乙基己醛CH3C=CHCH2CH2CHOCH35_ _4甲基己烯醛HC=CCH2CH2C=CHCHOCH=CH23_ _ _26乙烯基庚烯炔醛OHCCH2CH2CH=CHCHOOHCCH2CH2CHCH2CHOCHO2_己烯二醛3_甲 酰 基 己 二 醛2 2、系统命名法、系统命名法醛基作取代基时，用醛基作取代基时，用词头词头“甲酰基甲酰基”。第十一章醛酮8CHOCH3CH32,5_二甲基环戊基甲醛CHO_萘甲醛CHCHCHO=3_苯基丙烯醛CH3COCH2CHCH3

6、CH3CH3COCHCH3=C CH34_ _2甲 基戊 酮4_ _2_ _3甲基戊烯酮CH3COCHCOCH3CH2CH=CH23_2,4_ _烯丙基戊二酮COCHCH3CH3121_ _ _甲基环己基丙酮第十一章醛酮9COCHCH3=C CH3CH3CH33_1_ _2_ _甲基2,4_二甲基苯基丁烯 1_ _酮练习练习：写出下列化合物的名称或结构式：写出下列化合物的名称或结构式：(1).HC=CCHCH2CH=CHCHOCH3(2).CH3C=OC=OCH2CH3(3).=CH3O(4).C=O(5).甲基异丁基酮(6).三甲基乙醛(7)._环己二酮(8).=CHO(9).=O(10).

7、CH2CH2CHO第十一章醛酮10第十一章醛酮11第十一章醛酮12 由于羰基为一极性基团，故醛、酮的由于羰基为一极性基团，故醛、酮的b.pb.p比相对分子质比相对分子质量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其b.pb.p又又比相同碳原子数的醇要低。比相同碳原子数的醇要低。醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OHbpo

8、C -0.5 49 56 97为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？第十一章醛酮13第十一章醛酮14第十一章醛酮15第十一章醛酮16醛酮的官能团是羰基。醛酮的官能团是羰基。COCO+COCOHCHO121.8116.5。sp2杂化键键近平面三角形结构sp2 醛、酮的结构醛、酮的结构第十一章醛酮17反应中心是羰基中带正电荷的碳。羰基易与亲核试剂进行加成反应反应中心是羰基中带正电荷的碳。羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应（亲核加成反应nucleophilic additionnucleophilic addition）。）。受羰基的影响，与

9、羰基直接相连的受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。较活泼，能发生一系列反应。醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质CCO：H-H反应H醛基的特殊反应碱和亲核试剂进攻部位酸和亲电试剂进攻部位亲核加成第十一章醛酮18v亲核加成反应亲核加成反应v还原反应还原反应v氧化反应氧化反应v-H-H的反应的反应 亲核加成反应和亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质的反应是醛、酮的两类主要化学性质 第十一章醛酮19v1与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应 v2与饱和亚硫酸氢钠的加成反应与饱和亚硫酸氢钠的加成反应v3、与格氏试剂的加成反应、与格

10、氏试剂的加成反应v4与醇的加成反应与醇的加成反应v5与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应 v6与魏悌希（与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应）试剂的加成反应v 7与希夫试剂（品红醛试剂）的反应与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 亲核加成反应亲核加成反应第十一章醛酮20COCOH+HCNCN羟基腈-CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3反应范围：醛、脂肪族甲基酮。反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和和ArCOAr难反应。难反应。-羟基腈是很有用的中间体，它可转变

11、为多种化合物羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物1、与氢氰酸的加成反应、与氢氰酸的加成反应第十一章醛酮21CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐白（）产物产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1 1反应范围反应范围 醛、醛、脂肪族脂肪族甲基酮、八元环以下的脂甲基酮、八元环以下的脂环酮。环酮。2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应、与饱和亚硫酸氢钠

12、的加成反应第十一章醛酮22RCH(R)RCOHHSO3Na(R)ONaHSO3NaHCO3HClRCHO+Na2SO3+CO2+H2ORCHO+NaCl+SO2+H2O稀稀杂质不反应，分离去掉PhCHONaHSO3H2OPhCHSO3NaNaCNPhCHCNHClPhCHCOOH67%回流OHOHOHc 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成而合成羟基腈的好方法。羟基腈的好方法。b b 分离和提纯醛、酮分离和提纯醛、酮a a 鉴别化合物鉴别化合物2反应的应用反应的应用第十一章醛酮23CO+RMgX COMgXRH2OR C OH+HOMgX

13、无水乙醚CH3BrCH3MgBrCH3CCH3CH2O/HMg(CH3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干乙醚BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%加成反应还可在分子内进行。例如；加成反应还可在分子内进行。例如；式中式中R R也可以是也可以是ArAr。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。3、与格氏试剂的加成反应、与格氏试剂的加成反应第十一章醛酮24C=OR+RMgXCROMgXH3O+CROHRRRRR3醇 例：选择适当的原料合成例：选择适当的原料合成2-甲基甲基-2-戊醇。戊醇。C=OH+RMgXCROM

14、gXH3O+CROHHHHHH1醇C=OH+RMgXCROMgXH3O+CROHRHRHR2醇第十一章醛酮25RCH(R)RCOHHO(R)O+RROHRCOHO(R)ROHRRHClHCl无水干+H2O半缩醛酮不稳定一般不能分离出来缩醛酮，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（）（）HCl干环状半缩醛稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见 在分子内形成缩醛。在分子内形成缩醛。4、与醇的加成反应、与醇的加成反应第十一章醛酮26RCRO+HO CH2CH2HOHRCROOCH2CH2+H2OCHOOHOCH2CHOHOOCCHOHOCH2CHOHOOCCH3OH

15、HClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH必须要先把醛基保护起来后再氧化必须要先把醛基保护起来后再氧化 反应的应用：反应的应用：有机合成中用来保护羰基。有机合成中用来保护羰基。醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1 1，2-2-二醇或二醇或1 1，3-3-二醇则易生成缩酮二醇则易生成缩酮第十一章醛酮27NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4RC ORCH2+NHR2RCRCHNR2OHHH2ORC

16、RCHNR2仲胺烯胺 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求有机合成上无重要意义，故也不作要求 醛、酮与有醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。上是个重要的中间体。醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。5、与氨及其衍生物的加成反应（、与氨及其衍生物的加成反应

17、（P321-322）第十一章醛酮28NH-OH羟氨COH2O+HCOHNOHHCN OH肟，白有固定熔点NH2-NH2肼CO+CN-NH2OH HH2OCN-NH2腙，白有固定熔点NH2-NH苯肼C O+CN-NHOH HH2OC N-NH苯腙有固定熔点黄（）如乙醛肟的熔点为如乙醛肟的熔点为4747，环己酮肟的熔点为，环己酮肟的熔点为9090。醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。点，是有实用价值的反应。第十一章醛酮29上述反应的特点：上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点）反应现象明显（

18、产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。，常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。用来检验羰基，称为羰基试剂。CO+H2OCN-NH（）NH2NH-C-NH2OC-NH2O白氨基脲缩氨脲NH2-NHC O+H2OC N-NH黄（）O2NNO22,4-二硝基苯肼O2NNO22,4-二硝基苯腙第十一章醛酮30 魏悌希（魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（ylide），是德国化学家魏悌希在），是德国化学家魏悌希在

19、1945年发现的。年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或级或2级卤级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li-R1R2(Ph)3P=C+LiX+C4H9R1R2(Ph)3P-C内f盐磷叶立德（魏悌希试剂）强碱6、与魏悌希（、与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应（）试剂的加成反应（P322-323）第十一章醛酮31COR1R2(Ph)3P=C+CR1R2C+(Ph)3P=OCH3CH3CO(Ph)3P=CH2+CH2

20、+(Ph)3P=OCH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P=C+CH3CH=CHC此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：其反应特点是：1可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。多种多样）。2 2醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，分子中的对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。对反应也无影响。3 3魏悌希反应不发生分子重排，产率高。魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化

21、合物。第十一章醛酮327、与希夫试剂（品红醛试剂）的反应、与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 希夫试剂：将二氧化硫通入品红的水溶液中得希夫试剂：将二氧化硫通入品红的水溶液中得到的无色溶液。到的无色溶液。这种试剂与醛作用，显紫红色，且很灵敏；酮类这种试剂与醛作用，显紫红色，且很灵敏；酮类不与品红试剂反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢）不与品红试剂反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢）甲醛遇品红试剂显紫红色，加硫酸后颜色不消失。甲醛遇品红试剂显紫红色，加硫酸后颜色不消失。而其他醛所显的颜色则会褪去。而其他醛所显的颜色则会褪去。第十一章醛酮33 醛、酮分子中由于羰基的影响，醛、酮分子中由于羰基的影响，-H-H

22、变得活泼，具有变得活泼，具有酸性，所以带有酸性，所以带有-H-H的醛、酮具有如下的性质：的醛、酮具有如下的性质：v1、互变异构、互变异构v2 2、-H-H的卤代反应的卤代反应v3 3、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应v4 4、醛酮的其它缩合反应、醛酮的其它缩合反应v1）柏琴（）柏琴（PerkinPerkin）反应。）反应。v2）Mannich反应反应-H-H的反应的反应第十一章醛酮34在溶液中有在溶液中有-H-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。存在的。CH3COHCH2=C-HOHOOH100%98.8%1.2%CH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CC

23、H3OOH 24%76%当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 CHCH2 2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。1 1、互变异构、互变异构CH2COHCHCO酮 式烯 醇 式烯醇式一般较不稳定。烯醇式一般较不稳定。第十一章醛酮35酮式烯醇式烯醇式含量CH3-C-CH3CH2=C-CH3OHOOOHCH3-C-CH2COOC2H5OOHOC2H5CH3OCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6H5-C=CH-C-CH3OOOHO2.4x10-42.0 x10-27.58099第十一章醛酮362

24、 2、-H-H的卤代反应的卤代反应BrC CH3O+Br2CH3COOH BrC CH2Br +HBrO20oC1 1）、酸催化卤代）、酸催化卤代 （一卤代产物）（一卤代产物）2 2）、碱催化卤代）、碱催化卤代醛、酮的醛、酮的-H-H易被卤素取代生成易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。C CH3O+Br2C CH2BrO第十一章醛酮373 3）、）、卤仿反应卤仿反应 含有含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。RC CH3O+NaOH+X2OHCHX3+RCO

25、ONaRC CX3O(H)(NaOX)(H)卤仿C CH3OCl2NaOHH+C OHO+CHCl3H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH +CHBr3O用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：第十一章醛酮38碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围的化合物的化合物*因因NaOX是一种氧化剂，能将是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为甲基醇氧化为-甲基酮。甲基酮。CH3CO 、CH3CHOH碘仿反应碘仿反应CHClCHCl3 3（氯仿）液体、（氯仿）液体、CHBrCHBr3 3（溴仿

26、）液体、（溴仿）液体、CHICHI3 3（碘仿）（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。黄色固体称其为碘仿反应。第十一章醛酮393、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应 1 1）自身羟醛缩合反应）自身羟醛缩合反应 2 2）交叉羟醛缩合反应）交叉羟醛缩合反应3 3）酮的）酮的-H的缩合的缩合 4 4）分子内缩合）分子内缩合第十一章醛酮40CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羟基丁醛丁醛OHH2O2CH3CHCHOCH3CH3-CH-CH-C-CHOCH3OHCH3CH32稀OHH无不脱水 有有-H的醛在稀碱（的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互）溶液

27、中能和另一分子醛相互作用，生成作用，生成-羟基醛羟基醛，故称为羟醛缩合反应。，故称为羟醛缩合反应。（1 1）反应历程反应历程 （2 2）用途：用途：3 3、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应自身羟醛缩合反应自身羟醛缩合反应:用同一种含有用同一种含有-H的醛进行羟醛缩合的醛进行羟醛缩合第十一章醛酮41 反应机理：反应机理：HO+CH2HC=OHCH2:C=OHCH2=COH+H2OCH3C=OH+CH2:C=OHCH3CHCH2C=OHOH2OCH3CHCH2C=OHOHOH从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。碱催化的作用：在于使一分子

28、醛转变为一个亲核试剂碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂(碳负离子碳负离子)。生成的生成的-羟基醛分子中的羟基醛分子中的-H因受因受OH 和和CHO两个基两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成,-不饱和醛。不饱和醛。第十一章醛酮42 用途：用途：2 RCH2C=OHdil.OHRCH2CHCHCHOOHRH2ORCH2CH=CCHORRCH2CHCHCH2OHOHRNaBH4H3O+,-不饱和醛二元醇RCH2CH=CCH2OHR,-不饱和醇H2/NiRCH2CH2CHCH2OHR1 醇NaBH4H3O+RCH2C

29、H=CCHOR 可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。用，而且是一个碳链成倍增长的反应。第十一章醛酮43 稀OHCH3CHO +CH3CH2CHOCH3CHCH2CHOOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH-CHCHOOH CH3CH3CH2CHCH2CHOOH产物复杂无合成价值C6H5CHO +CH3CHOOHC6H5CH=CHCHOC6H5CHO +CH3CH2CHOOHC6H5CH=CCHOCH368%若选用一种无若选用一种无-H的醛和一种的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合，的醛进行交错羟

30、醛缩合，则有合成价值。则有合成价值。交叉羟醛缩合：用两种不同的有交叉羟醛缩合：用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合。的醛进行羟醛缩合。第十一章醛酮44 酮与醛的交错缩合可用于合成。酮与醛的交错缩合可用于合成。CHOCH3-C-CH3O+OH100CH=CH-C-CH3O4苯基丁基酮3270%稀CHOCH3-CO+OH20CH=CH-CO稀CHOCH3-C-CH3O+C2H5ONaC2H5OH-5CH3O柠檬醛A假紫罗兰酮85%49%酮的酮的-H的缩合困难，一般较难进行。的缩合困难，一般较难进行。第十一章醛酮45 分子内缩合分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子结构适当的二羰基化

31、合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的内缩合，生成环状的,-不饱和醛不饱和醛(酮酮)。是目前合成。是目前合成环状化合物的一种方法。环状化合物的一种方法。,H2OCHOdil.OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3,H2O,=OONa2CO3O=第十一章醛酮46 4 4、醛酮的其它缩合反应、醛酮的其它缩合反应 芳醛与含芳醛与含-H-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为柏琴不饱和酸，该反应称为柏琴 (Perkin)(Perkin)反应。反应。C6H5CHO+(CH3CO)2

32、OCH3COOK170C6H5CH=CHCOOH+CH3COOH 思考：试写出上述反应的反应历程。思考：试写出上述反应的反应历程。显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有-H-H 的脂的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在-C-C上带有支链上带有支链的的,-不饱和酸。不饱和酸。除个别者外，脂肪族醛通常不易发生除个别者外，脂肪族醛通常不易发生PerkinPerkin反应。反应。1 1）PerkinPerkin反应反应第十一章醛酮47 2 2）MannichMannich反应反应 含有含有-H-H 的醛的醛(酮酮)，与甲醛和氨，

33、与甲醛和氨(或或1 1胺、胺、2 2胺胺)的的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)(Mannich)反应。反应。C CH3=O+HCHO+(CH3)2NHHClC CH2=OCH2N(CH3)2HCl-氨基酮 该反应的净结果是二甲氨甲基取代了该反应的净结果是二甲氨甲基取代了-H-H，故又称，故又称为氨甲基化反应，产物为为氨甲基化反应，产物为-氨基酮。氨基酮。-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：氨基酮是重要的有机合成中间体。如：C CH2=OCH2N(CH3)2HClC CH=O=CH2+(CH3)2NH HClKCNC CH2=OCH2CN

34、H3O+C CH2=OCH2COOH第十一章醛酮483 3）KnoenenagelKnoenenagel反应：反应：醛、酮在弱碱醛、酮在弱碱(胺、吡啶等胺、吡啶等)催化下，与具有活泼催化下，与具有活泼-氢氢的化合物进行的缩合反应。例如：的化合物进行的缩合反应。例如：CH3CH3CH2C=O+N CCH2COOC2H5乙酸胺-乙酸，苯85%CH3CH3CH2C=C-COOC2H5CNArCHO+ArCH=C(COOC2H5)2不饱和酸CH2(COOC2H5)2(1)H2O/H+(2)ArCH=CHCOOHEt3NCHO(CH3)2N+CH3NO2C5H11NH2CH=CHNO2(CH3)2N83

35、%第十一章醛酮49二、还原为烃二、还原为烃 C OCH OHC OCH2一、还原成醇一、还原成醇1 1催化氢化催化氢化 2 2用还原剂（金属氢化物）还原用还原剂（金属氢化物）还原3 3、异丙醇还原法、异丙醇还原法4 4、金属还原法金属还原法1吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法2克莱门森还原克莱门森还原还原反应还原反应第十一章醛酮50RCHO(R)+H2Ni热，加压RCHHOH(R)+H2ONiOH50MPa6.5CH3CH=CHCH2CHO+2H2Ni250 加压CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C,C=O)均被还原如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为如要

36、保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。还原剂。1催化氢化催化氢化（产率高，（产率高，90100%）第十一章醛酮51LiAlHLiAlH4 4是强还原剂，但选择性差，除不还原是强还原剂，但选择性差，除不还原C=CC=C、CCCC外，外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或只能在无水醚或THF THF 中使用中使用 。CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只还原C=O（）NaBH4 NaBH4还原的特点：还原的特点：1 1选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，

37、不还原其它选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。基团。2 2稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只还原C=O（）NaBH41 1）LiAlHLiAlH4 4还原还原2 2）NaBH4NaBH4还原还原2 2、金属氢化物为还原剂还原、金属氢化物为还原剂还原第十一章醛酮52RCHOR（）(i-Pr-O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（）+反应的专一性高，只还原羰基。反应的专一性高，只还原羰基。（麦尔外因（麦尔外因-庞道夫庞道夫Mee

38、rWein-PonndorfMeerWein-Ponndorf还原法）还原法）3 3、异丙醇还原法、异丙醇还原法第十一章醛酮53RC=ORNa/C2H5OHRCHROH2 醇 该还原反应为负离子自由基历程，因还原过程中产该还原反应为负离子自由基历程，因还原过程中产生具有强碱性的生具有强碱性的C C2 2H H5 5ONaONa，将导致副产物，将导致副产物-二醇等生成，二醇等生成，故收率往往不高，而用于醛的还原其收率更低。故收率往往不高，而用于醛的还原其收率更低。(2)(2)金属镁或镁汞齐还原法金属镁或镁汞齐还原法2RC=ORMgC6H6H3O+RCRCRROH OH-二醇 生成的生成的-二醇在

39、浓二醇在浓H H2 2SOSO4 4作用下，可重排生成频哪醇。作用下，可重排生成频哪醇。(1)Na/C(1)Na/C2 2H H5 5OHOH还原法还原法4 4、金属还原法金属还原法第十一章醛酮54CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONaC2H5OHCH2+N2加成，脱水200加压或回流 50100h无水C CH2CH3ONH2NH2,H2O(HOCH2CH2)2ONaOHCH2CH2CH3+N220035h82%此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于19111911、19121912年发现的，年发现的，故此而得名。故此而得名。19461946年年-黄鸣龙改进了

40、这个方法。黄鸣龙改进了这个方法。改进：改进：a a 将无水肼改用为水合肼；碱用将无水肼改用为水合肼；碱用NaOHNaOH；用高沸点；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。量的肼，再升温分解腙。1 1吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法第十一章醛酮55C O+NH2NH2KOHN2CH2+此反应可简写为此反应可简写为 Wolff-Kishner Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，黄还原法需在高温、高压下进行，黄鸣龙对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且鸣龙

41、对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。避免了使用昂贵的无水肼。吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法是在碱性条件下进行的，是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。法。适用于对碱稳定的化合物。适用于对碱稳定的化合物。第十一章醛酮56RCHO(R)Zn Hg,HCl浓RCH2H(R)C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、对酸敏感的底物（醛酮）不能

42、使用此法还原（如醇羟基、C=C等），等），适用于对酸稳定的化合物。适用于对酸稳定的化合物。2 2克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原）还原酸性还原酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。方法。第十一章醛酮57氧化反应：氧化反应：醛与酮不同，有一个与醛与酮不同，有一个与C=OC=O直接相连的直接相连的H H原子，因而原子，因而醛非常容易被氧化。醛非常容易被氧化。醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnOKMnO4 4、HNOHNO3 3、K K2 2CrCr2 2

43、O O7 7、CrOCrO3 3、H H2 2O O2 2、BrBr2 2等，且脂肪醛比芳醛容易氧化。等，且脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，而用空气这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，而用空气中的氧气氧化则是自由基氧化反应。中的氧气氧化则是自由基氧化反应。醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常用的弱氧化剂是：用的弱氧化剂是：第十一章醛酮58(1)Tollens(1)Tollens试剂试剂Ag(NHAg(N

44、H3 3)2 2OHOH溶液溶液(Ar)RCHO+2 Ag(NH3)2OH(Ar)RCOONH4+2 Ag 白 色 若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又有银镜反应之称银镜，故该反应又有银镜反应之称*(2)Fehling (2)Fehling试剂试剂CuSOCuSO4 4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。RCHO +2 Cu2+NaOH +H2ORCOONa +Cu2O 砖红色FehlingFehling试剂中起氧化作用的是提供二价铜离子。试剂中起氧化作用的是提供二价铜离子。上述两种试剂反应

45、现象明显，故可用于定性鉴别。上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。第十一章醛酮59但值得注意的是但值得注意的是FehlingFehling试剂与芳醛不作用。试剂与芳醛不作用。Tollens Tollens试剂和试剂和FehlingFehling试剂对试剂对C=CC=C、CCCC不起反应，不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。因此它们又都可看作是选择性氧化剂。CH3CH=CHCHOAg+或 Cu2+KMnO4/OHCH3CH=CHCOOHCH3COOH +2 CO2 酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等则发等则发生碳链断裂，生成多种较低

46、级羧酸的混合物，故没有制备意义。生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。=O+HNO3V2O5HOOC(CH2)4COOH第十一章醛酮602CHOHCH3OHHCOONaNaOH+浓CHOCH2OHCOONa2NaOH浓+HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH浓+这类反应称为这类反应称为“交错交错”康尼查罗反应，是制康尼查罗反应，是制ArCHArCH2 2OHOH型醇的型醇的有效手段。有效手段。没有没有-H-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）的醛在浓碱的作

47、用下发生自身氧化还原（歧化）反应反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。应称为康尼查罗反应。交叉康尼查罗反应：交叉康尼查罗反应：甲醛与另一种无甲醛与另一种无-H-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：（3 3）康尼查罗反应（）康尼查罗反应（cannizzaro cannizzaro 歧化反应歧化反应)第十一章醛酮61一、简单的亲核加成反应历程（加一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）二、复杂的亲核加成反应历程二、复杂

48、的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程。消除历程。三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学 亲核加成反应历程亲核加成反应历程CO+NuCOCOHNuNuH慢快平三角形面反应物四面体中间体四面体产物第十一章醛酮62实验证明：中性（无碱存在时）实验证明：中性（无碱存在时）34小时内只有一半原料起反应小时内只有一半原料起反应 加一滴加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。到反应体系中，两分钟内反应即完成。加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。这说明羰基与这说明羰基与C

49、N 的反应确实是亲核加成反应的反应确实是亲核加成反应。原因：原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。应速度慢。加入碱加入碱OH-则中和了则中和了H+，CN 的浓度增大，故反应速度加快的浓度增大，故反应速度加快 加入加入H+后抑制了后抑制了HCN的电离，的电离，CN 的浓度大大减小，故反应的浓度大大减小，故反应很难进行。很难进行。亲核加成历程的证明亲核加成历程的证明以丙酮加以丙酮加HCN为例：为例：R(R)HC=O+HCNR(R)HCOHCN-羟基腈(又称氰醇)第十一章醛酮63RC ORCONu+CNRRC OCOHNu+

50、HCNCH3CH3CH2CH3CH3CH2Kc=38羰基的空间位阻小C OCOHNu+HCNCH3 3C（）CH3 3C（）CH3 3C（）CH3 3C（）Kc 10CHO 104 4 C C6 6H H5 5CHO 210CHO 210 CH CH3 3COCHCOCH3 3 38 38 C C6 6H H5 5COCHCOCH3 3 0.77 0.77 （2 2）共轭效应）共轭效应羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。第十一章醛酮673试剂的亲核性对亲核加成