聚合物材料表征与测试课件-(4)[105页].ppt
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- 105页 聚合物 材料 表征 测试 课件 105
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1、7/25/2022 9:07 AM1聚合物分子量及分子量分布表征方法 原理及其应用7/25/2022 9:07 AM21.聚合物分子量的特点 分子量非常大(103107)多分散性(分子量不均一,除了极少数几种蛋白质高分子之外)由于高分子链存在状态的多样性,对分子量的统计平均意义也有更复杂的要求。7/25/2022 9:07 AM32.聚合物分子链形状 线形 长、短支链 构造 支化 梳形 星形 超支化 交联网络7/25/2022 9:07 AM43.聚合物分子量及分子量分布计算方法 数均分子量(线均,一维)重均分子量(面均,二维)Z均分子量(体均,三维)分子量分布iiinnMnM_iiinnMn
2、M_7/25/2022 9:07 AM54.聚合物分子量及其分布对其性能的影响 降解性能降解性能加工性能加工性能使用性能使用性能耐老化性能耐老化性能7/25/2022 9:07 AM65.聚合物分子质量及其分布常用测定方法 粘度法粘度法凝胶渗透色谱(凝胶渗透色谱(GPC)小角激光光散射法(小角激光光散射法(LALLS)饱和蒸汽压法、饱和蒸汽压法、冰点降低法,膜渗透压法冰点降低法,膜渗透压法7/25/2022 9:07 AM75.1 粘度法 测相对分子质量(粘均分子量)乌氏粘度计乌氏粘度计澳氏粘度计澳氏粘度计7/25/2022 9:07 AM8粘度法原理粘度法原理 聚合物分子为长链大分子,加入溶
3、剂中后导致溶液的粘度很大。聚合物溶液的粘度与聚合物的相对分子质量存在一定的关系:kMn =kM7/25/2022 9:07 AM95.2 小角激光光散射法(LALLS)测绝对重均分子质量 均方末端距h2 第二维利系数A27/25/2022 9:07 AM10LALLS测定聚合物分子量的原理 当一束光照射到一个粒子时,会发生光的散射现象;散射光的强度与粒子尺度存在一定的关系。7/25/2022 9:07 AM115.3 三合一分子量测定仪 冰点下降法(Mn104)蒸气压下降法(Mn104)膜渗透压法(103Mn106)7/25/2022 9:07 AM12原理 聚合物分子量的依数性原理。测定聚合
4、物的绝对数均分子质量。7/25/2022 9:07 AM135.4 凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的相对分子质量 聚合物的相对分子质量分布 是目前技术发展最完善,适用性最广的一种方法。7/25/2022 9:07 AM14主要内容 一、GPC定义及原理 二、仪器配置及流程 三、样品制备 四、数据处理 五、应用7/25/2022 9:07 AM155.4.1 GPC定义(Gel Permeation Chromatography)GPC属于体积排阻色谱法(SEC,Size Exclusion Chromatography)的一种,是利用多孔凝胶固定相的独特性质,产生的一种主要依据分子尺寸大小的
5、差异来进行分离的方法。7/25/2022 9:07 AM16色谱法 色谱法(又称层析法),是一种物理的分离方法。色谱法总有两个相,一个固定相和一个流动相,因为流动相的流动以及各成分在两相中的性质的差别而得到分离。7/25/2022 9:07 AM17色谱法的来源 色谱法最早是1903年由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。他在研究植物叶的色素成分时,将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内,然后加入石油醚使其自由流下,色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。此方法因此得名为色谱法。7/25/2022 9:07 AM18GPC分离机理 它是基于不同分子质量、不同结构的聚合物具有不同流
6、体力学体积的原理对聚合物进行分离。7/25/2022 9:07 AM19GPC分离机理示意图7/25/2022 9:07 AM205.4.2 GPC仪器的基本配置 溶剂贮存器(Solvent)脱气装置(Degas)泵(Pump)进样系统(Autosample)色谱柱(column)检测器(detector)数据采集与处理系统(Data Acquirement and Process System)废液池(Waste)7/25/2022 9:07 AM21仪器基本配置流程图7/25/2022 9:07 AM227/25/2022 9:07 AM23 泵(515 HPLC Pump)要求精度很高的
7、液体输送泵,流速的稳定直接影响着最终结果。(RSD=0.1%)Influence of flow rate on Mw0102030405060700.000.010.020.030.040.050.06Flow Rate Error(ml/min)Melacular Weight Error(%)7/25/2022 9:07 AM24Waters515 Pump7/25/2022 9:07 AM25 进样器 手动进样器(manual syringe injection)自动进样器(Automatic sample)7/25/2022 9:07 AM26Waters717 AutoSample
8、7/25/2022 9:07 AM27 检 测 器 浓度 示差,分子量敏感 粘度,光散射 组成 多波长紫外,示差+紫外,质谱(MS),FTIR7/25/2022 9:07 AM28Waters2410 Differential Refractometer7/25/2022 9:07 AM29示差检测器结构示意图检测器光源参比池样品池光电探测器光导纤维色谱柱反光镜7/25/2022 9:07 AM30示差检测器的原理 不同的物质具有不同的折光指数,聚合物溶液的折光指数为:c1+c2=1n=c1n1+c2n2c1、c2分别为溶剂和溶质的物质的量浓度;n1、n2分别为溶剂和溶质的折光指数。折光指数差
9、:折光指数差:n=n-n1=c2(n2-n1)7/25/2022 9:07 AM31示差检测器的色谱图-0.500.511.522.5305101520253035t/minRI/mv7/25/2022 9:07 AM32Waters996 PDA Detector 二极管阵列紫外检测器7/25/2022 9:07 AM33PDA三维谱图0.000.020.040.060.080.100.120.14AU5.0010.0015.0020.0025.0030.0035.00Minutes250.007/25/2022 9:07 AM34-0.0200.020.040.060.080.10.120
10、5101520253035t/minAU282nm抽取单一波长的PDA谱图7/25/2022 9:07 AM35色谱柱根据凝胶种类分类:有机相:有机相:交联PS交联聚乙酸乙烯酯交联硅胶水水 相:相:交联葡聚糖交联聚丙烯酰胺7/25/2022 9:07 AM36有效排除体积根据凝胶孔径尺寸大小01234567890510152025303540VelgM7/25/2022 9:07 AM37色谱采集及分析系统(Millennium32)7/25/2022 9:07 AM38 流动相(溶剂)用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成最放松的状态;且溶液粘度低;流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹配,能浸润
11、凝胶,防止凝胶的吸附作用;流动相应与检测器匹配(例:示差);流动相不能腐蚀仪器部件,影响仪器使用寿命;7/25/2022 9:07 AM395.4.3 样品制备7/25/2022 9:07 AM405.4.3.1 干燥 样品必须经过完全干燥,除掉水分、溶剂及其它杂质。7/25/2022 9:07 AM415.4.3.2 溶解时间 允许充分的溶解时间使聚合物完全经过溶胀再溶解的过程,分子质量越大,所需要的溶解时间越长。7/25/2022 9:07 AM425.4.3.3 操作要求 为了增加样品的溶解,可以轻微扰动样品溶液(但不能剧烈摇动或用超声波处理,以免分子链发生断裂。)7/25/2022 9
12、:07 AM435.4.3.4 浓 度 溶液浓度根据分子质量大小在0.05 0.3(wt)%之间做适当调节,一般来讲是分子质量相对大的样品浓度低些,分子质量相对小的样品浓度稍微高些。7/25/2022 9:07 AM445.4.3.5 过滤 聚合物溶液必须经过0.45um的过滤膜过滤(有些样品会在过滤时因受到剪切效应影响使最终的分子量值降低);可以使用在线过滤器(高温条件下使用)7/25/2022 9:07 AM455.4.4数据处理 1、建立校正曲线 2、根据公式计算相对分子质量及相对分子质量分布 3、普适校正7/25/2022 9:07 AM465.4.4.1 校正曲线的建立 由一系列已知
13、分子量的窄分布标样(一般多于10个)配置成聚合物溶液,流经色谱柱,记录标样的出峰时间。标准样品的选择要分布在比较宽的范围。7/25/2022 9:07 AM47标准样品的GPC谱图-4-20246805101520253035t/minRI/mv7/25/2022 9:07 AM48标准样品的GPC谱图-8-6-4-20246805101520253035t/minRI/mv7/25/2022 9:07 AM49t/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700005.2323.309100000524.29
14、7500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.767/25/2022 9:07 AM50校正曲线1.02.03.04.05.06.07.0182124273033t/minlgM7/25/2022 9:07 AM51校正曲线 为保证数据的准确性,校正曲线应经常更新。7/25/2022 9:07 AM527/25/2022 9:07 AM535.4.4.2 聚合物分子量及分子量分布计算方法 数均分子量 重均分子量 Z均分子量 分子量分布iiinnMnM_iiinnMnM_7/25/2022
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