胶体化学第4章-表面张力-毛细作用和润湿作用课件.ppt

1、附加压力附加压力蒸汽压蒸汽压毛细现象毛细现象表面润湿表面润湿表面吸附表面吸附表面现象表面现象sp常见的界面有：常见的界面有：气气-液界面液界面 没有气没有气-气界面，不同气体接触总是很快就混合均匀。气界面，不同气体接触总是很快就混合均匀。气-固界面液液-液界面液界面什么是界面什么是界面?不同相态之间，不同相态之间，两相紧密接触、约有几个分子厚度的两相紧密接触、约有几个分子厚度的过渡区过渡区，称为该两相的界面（，称为该两相的界面（interface）。）。液液-固界面固界面固-固界面界定：界面和表面界定：界面和表面液体液体界面界面性质性质什么是表面什么是表面?凝聚态凝聚态(液态、固态液态、固态)

2、物质与其饱和蒸气达成平衡时，物质与其饱和蒸气达成平衡时，在两相在两相紧密接触、约有几个分子厚度的过渡区紧密接触、约有几个分子厚度的过渡区，称为该凝，称为该凝聚态的表面（聚态的表面（surface）。）。通常将通常将凝聚态物质与空气达成平衡凝聚态物质与空气达成平衡时，在两相紧密接时，在两相紧密接触、约有几个分子厚度的过渡区，也称为该凝聚态的表面触、约有几个分子厚度的过渡区，也称为该凝聚态的表面，严格讲那是，严格讲那是气气-液界面液界面。界定：界面和表面界定：界面和表面液体界面性质的研究内容研究对象：研究对象：液液-气气界面性质界面性质;液液-固固界面性质界面性质;液液-液液界面界面基本内容基本内

3、容：1、物体表面会发生怎样的物理化学现象、物体表面会发生怎样的物理化学现象 2、物体表面分子和内部有何不同、物体表面分子和内部有何不同 3、界面现象对体系性质的影响、界面现象对体系性质的影响前沿热点、实际应用：前沿热点、实际应用：1、超临界干燥技术、超临界干燥技术 2、仿生材料、仿生材料超疏水、超亲水材料超疏水、超亲水材料 3、分子子组装膜；、分子子组装膜；LB膜。膜。一、液-气界面第一节 液体的表面张力1、水滴为什么是、水滴为什么是球形而不是方形球形而不是方形 表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力净吸力。这种作用力使表面有自

4、动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。一、一、界面现象的微观本质界面现象的微观本质在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，处界面上，处处存在着一种张力，它永远处存在着一种张力，它永远与表与表面相切，而与静吸力相互垂直面相切，而与静吸力相互垂直。请同学们用表面张力的知识思考图中的现象请同学们用表面张力的知识思考图中的现象二二 表面张力（表面张力（surface tension）表面张力表面张力 在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，处处存在着一种界面上，处处存在着一种张力，张力，这种力这种力垂直于界面垂直于界面，指向液体方向并与表面指

5、向液体方向并与表面相切。相切。把作用于把作用于单位边界线单位边界线上的这种力上的这种力称为表面张称为表面张力，用力，用 g g 或或 表示。表示。表面张力的单位是表面张力的单位是：1N m三、表面功（surface work）dWAg式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。g 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，可逆地增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA 所需对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：思考从能量守恒的角度，环境对

6、体系做了表面从能量守恒的角度，环境对体系做了表面功，体系获得了能量，该能量如何表现出功，体系获得了能量，该能量如何表现出来？来？表面能表面能四、表面自由能(surface free energy)狭义的表面吉布斯自由能：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。gB,()p T nGAg 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。等温、等压条件下，可逆的增加单位表面积时，环等温、等压条件下，可逆的增加单位表面积时，环境对体系所做的功转化为表面层分子的吉布斯自

7、由能。境对体系所做的功转化为表面层分子的吉布斯自由能。关于表面张力与表面Gibbs自由能（1 1）表面张力是由于处于表面层的分子受到）表面张力是由于处于表面层的分子受到“净吸净吸力力”的作用而产生的与表面相切，与的作用而产生的与表面相切，与“净吸力净吸力”相互垂直，引起液体表面自动收缩的力。相互垂直，引起液体表面自动收缩的力。（2 2）表面张力与表面吉布斯自由能是同一数值的两）表面张力与表面吉布斯自由能是同一数值的两个不同概念，前者从力学角度，而后者从能量角个不同概念，前者从力学角度，而后者从能量角度讨论界面所存在现象度讨论界面所存在现象（3 3）表面张力是物质的自然属性，与物质的属性、）表面

8、张力是物质的自然属性，与物质的属性、温度、压力、组成以及共存的另温度、压力、组成以及共存的另一相有关一相有关（4）两者量纲相同）两者量纲相同22JN mNmmm影响表面张力的主要因素影响表面张力的主要因素五、表面张力与温度的关系温度升高，表面张力下降。l温度升高，物质膨胀，分子间距增大，吸引温度升高，物质膨胀，分子间距增大，吸引力减弱；温度升高，两相密度差异减小；因力减弱；温度升高，两相密度差异减小；因此，表面张力降低。此，表面张力降低。l特例：特例：l超临界状态，表面张力消失超临界状态，表面张力消失对绝大多数液体对绝大多数液体 T,一些经验方程：一些经验方程：Ramsay-Shields R

9、amsay-Shields 方程方程23 6 mckV(TT)g T Tc c ：临界温度：临界温度 V Vm m ：液体的摩尔体积：液体的摩尔体积k k：经验参数，对非缔合的非极性液体经验参数，对非缔合的非极性液体 k k 2.2 2.21010-7-7 J.K J.K-1-1表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系经验方程（了解）经验方程（了解）Guggenheim 方程方程 )1(0ncTTgg0：常温时的表面张力n：经验参数，对有机液体，n=11/9，对金属，n1但对 Cd,Fe,Cu 合金及一些硅酸盐液体，Tg。六、表面张力与压力关系难定量l压力影响表面张力的原因：压力影响表面张力的

10、原因：l 改变气相分子的密度改变气相分子的密度l 气体分子在液体表面的吸附气体分子在液体表面的吸附l 气体分子溶解在液体内部等气体分子溶解在液体内部等l结果：结果：压力增加时所测得的表面张力包括了溶解、吸压力增加时所测得的表面张力包括了溶解、吸附、压力等多因素的总和影响。附、压力等多因素的总和影响。l实验表明：通常每增加实验表明：通常每增加10 atm，l 界面张力下降界面张力下降1 mN/m通常：通常：表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。七、七、表面张力与物质属性的关系1.表面张力与分子间相互作用力的关系表面张力与分子间相互作用力的关系 对纯液体而言，表面张力决定于

11、分子间形成的化对纯液体而言，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，学键能的大小，一般一般化学键越强，表面张力越大化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)gggg 2.表面张力与分子极性关系表面张力与分子极性关系 表面张力是由于分子间力而引起的净吸力所产生表面张力是由于分子间力而引起的净吸力所产生，因此，因此极性分子极性分子物质的表面张力比物质的表面张力比非极性分子非极性分子物质的物质的表面张力大表面张力大。水（水（72.75mN/m）;正己烷正己烷(18.4mN/m);非表面活性物质非表面活性物质 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。水的表面张力因加入

12、溶质形成溶液而改变。能能使水的表面张力明显升高的使水的表面张力明显升高的溶质称为非表溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于被水分子拖入水相内部，非表面活性物质在被水分子拖入水相内部，非表面活性物质在表面表面的浓度低于其在本体的浓度的浓度低于其在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。思考：矿泉水为何能浮起硬币？思考：矿泉水为何能

13、浮起硬币？表面活性物质表面活性物质 加入后能加入后能使水的表面张力降低使水的表面张力降低的溶质称为表面的溶质称为表面活性物质。活性物质。这种物质通常含有这种物质通常含有亲水的极性基团亲水的极性基团和和憎水的憎水的非极性碳链或碳环非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。向排列。表面活性物质表面活性物质的的表面浓度大于本体浓度，增表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。，表面活性也愈大。低分子量

14、的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺等，胺等，溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。-表面活性物质表面活性物质 surface active substance具有长碳链（碳原子数大于具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化合物：）的极性有机化合物：当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。到一定值后就不再随浓度增加而变化。-表面活性剂表面活性剂 surface active agent(surfactant）Traube 规则 Traube研究发现，研究发现，同一种溶质在

15、低浓度时同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度表面张力的降低与浓度成正比成正比 表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，可以从可以从 曲线中直接看出。曲线中直接看出。cg甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm)c 不同的酸在相同的不同的酸在相同的浓度时，每增加一个浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低，其表面张力降低效应平均可增加约效应平均可增加约3.2倍倍 稀溶液的稀溶液的 曲线的三种类型曲线的三种类型 cg曲线 cgO非离子型有机物非离子型有机物 d0dcg曲线 非表面活性物质非表面活性物质 d0dcg曲线 表

16、面活性剂表面活性剂 d0dcg思考：静止的纯水面上放一纸船，纸船显然不会自动航行。若在船尾靠水部分涂一点肥皂，再放入水中，情况又将如何？答：纸船放到静止的水面，以船底为边界，作用在边界周围的表面张力大小相等，方向相反，纸船当然静止不动。当船尾涂了肥皂后，由于表面活性物质的作用，尾部表面张力变小，头部表面张力未变，所以小船在这不等的表面张力作用下，会自动向前方移动。2、它们为什么可、它们为什么可以漂在水面上以漂在水面上 H2O C2H5OH (aq)NaCl (aq)思考：水中溶解了不同的溶质，为什思考：水中溶解了不同的溶质，为什么在毛细管中液面上升的高度不同？么在毛细管中液面上升的高度不同？第

17、2节 弯曲表面上的附加压力1.在平面上在平面上 对一小面积对一小面积AB，沿沿AB的四周的四周每点的两边都存在表每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力反，所以没有附加压力 设向下的大气压力为设向下的大气压力为po，附加压力附加压力ps等于零。所以等于零。所以AB面只受到大气压力为面只受到大气压力为po的外力。的外力。s0p 0pABff弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力2.在凸面上在凸面上 由于液面是弯曲的，则沿由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有水平的，作用于边界的力将有一指向液

18、体内部的合力一指向液体内部的合力 0sppp总0pABff0sppsp 所有的点产生的合力所有的点产生的合力和为和为 ps，称为，称为附加压力附加压力凸面上受的总压力为：凸面上受的总压力为：弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力3.在凹面上在凹面上 由于液面是凹面，沿由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面作用于边界的力有一指向凹面中心的合力中心的合力 0sppp总0pABff0sppsp 所有的点产生的合力所有的点产生的合力和为和为 ps，称为，称为附加压力附加压力凹面上受的总压力为凹面上受的总压力为：sp弯曲表面上的附加压力

19、弯曲表面上的附加压力 小结：小结：由于表面张力的作用，在弯曲表面下的由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压附加压力的方向都指向曲面的圆心力的方向都指向曲面的圆心。凹面凹面上受的总压力上受的总压力小于小于平面上的压力平面上的压力凸面凸面上受的总压力上受的总压力大于大于平面上的压力平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关附加压力的大小与曲率半径有关 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。的球状液滴与之平衡。外压为外压为 p0 ，附加压力为，附加压力为 ps，液

20、滴所受总压为：液滴所受总压为：0spp0sppp总0pspR 对活塞稍加压力，将对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许毛细管内液体压出少许相应地其相应地其表面积增加表面积增加dA使液滴体积增加使液滴体积增加dV 环境克服附加压力环境克服附加压力ps所所作的功等于可逆增加表面积作的功等于可逆增加表面积的的Gibbs自由能自由能ssddp VAg 外压为外压为 p0 ，附加压力为，附加压力为 ps，液滴所受总压为：液滴所受总压为：0pspRssddp VAgs2pRg34 3VR代入2s4AR2 d4dVRRsd8dAR Rssddp VAg得弯曲液面下的附加压力与表面张力的关系弯曲液面下的附加压

21、力与表面张力的关系Laplace公式公式 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大 s2pRg0sppp总弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力0pA0sppspLaplace公式公式 凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。0sppp总弯曲液面的附加压力0pABff0sppsps2pRgABCDABCDxyYoung-Laplace 公式的普遍式公式的普遍式 在任意弯曲液面上取小矩形在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面红色

22、面)，其面积为，其面积为xy。曲面边缘曲面边缘AB和和BC弧的曲弧的曲率半径分别为率半径分别为 和和1R2R 作曲面的两个相互垂直的正作曲面的两个相互垂直的正截面，交线截面，交线Oz为为O点的法线。点的法线。令曲面沿法线方向移动令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到使曲面扩大到ABCD(蓝色面蓝色面)，则则x与与y各增加各增加dx和和dy。1R2Rzoy+dydxx odzABCDYoung-Laplace 公式公式ABCDxy1R2Rzoy+dydxx odz 移动后曲面面积增量为：移动后曲面面积增量为：sd(d)(d)Axxyyxydd (d d0)x yy xy xfddWx yy xg

23、 增加这额外表面所需功为增加这额外表面所需功为sdWp V 克服附加压力所作的功为克服附加压力所作的功为ddVxy zsdWp xy z 这两种功应该相等这两种功应该相等ABCDYoung-Laplace 公式公式ABCDxy1R2Rzoy+dydxx odzsdddx yy xp xy zg11ddxxxRzR自相似三角形的比较得 1ddx zxR22ddyyyRzR2ddy zyR代入上式得 s1211pRRg若 s2pRg12RRR这两个都称为 Young-Laplace 公式 1 1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位，曲面弯曲方向及其曲

24、率不同，所上的不同部位，曲面弯曲方向及其曲率不同，所具有的附加压力的方向和大小也不同，这种不平具有的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形衡的力，必将迫使液滴呈现球形 自由液滴或气泡通常为何都呈球形自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2 2。相同体积的物质，球形的表面积最小，。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状最自由能最低，所以变成球状最稳定。稳定。l1、护士给病人注射各种针剂时，注射前一定要护士给病人注射各种针剂时，注射前一定要检查针筒中是否有小气泡，若有小气泡，必须除检查针筒中是否有小气泡，若有小气泡，必须除去。为

25、什么？去。为什么？l人体中的血管从心脏到四肢和各脏器，血管越来人体中的血管从心脏到四肢和各脏器，血管越来越细，血液中要是有了气泡，那么在小血管、微越细，血液中要是有了气泡，那么在小血管、微血管等处很可能发生血管等处很可能发生气体栓塞气体栓塞。如果栓塞发生在。如果栓塞发生在心脏、大脑等要害部位，其后果不堪设想。心脏、大脑等要害部位，其后果不堪设想。l小气泡小气泡 弯曲表面的附加压力。弯曲表面的附加压力。思考：与附加压力相关的几个问题l2、“高压氧舱高压氧舱”是脑疾病治疗与康复的方法，治疗结是脑疾病治疗与康复的方法，治疗结束后，要从高压向低压慢慢过渡，为什么？束后，要从高压向低压慢慢过渡，为什么？

26、l3、海底潜水员返回海面途中必须缓慢上升，为什么？、海底潜水员返回海面途中必须缓慢上升，为什么？l在从深海潜水中快速上浮时，压强从几个大气压突然在从深海潜水中快速上浮时，压强从几个大气压突然下降这对人体是特别有害的下降这对人体是特别有害的因为压力降低，原来因为压力降低，原来溶解在血液中的氮气和氧气将从人体组织中释放出来溶解在血液中的氮气和氧气将从人体组织中释放出来形成不溶解的气泡形成不溶解的气泡这种气泡在小血管中形成栓塞，这种气泡在小血管中形成栓塞，阻止血液流过。这会引起肌肉和关节疼痛，如果中枢阻止血液流过。这会引起肌肉和关节疼痛，如果中枢神经系统发生栓塞，甚至会出现麻痹，厉害时甚至瘫神经系统

27、发生栓塞，甚至会出现麻痹，厉害时甚至瘫痪或死亡，这就是减压病痪或死亡，这就是减压病 思考：与附加压力相关的几个问题思考：与附加压力相关的几个问题l4、20世纪初，当第一批远洋巨轮制造成功，下水试航世纪初，当第一批远洋巨轮制造成功，下水试航12h后，发现螺旋桨千疮百孔。后，发现螺旋桨千疮百孔。l原因原因:螺旋桨高速旋转和水相互作用。在螺旋桨表面形螺旋桨高速旋转和水相互作用。在螺旋桨表面形成大量的微小气泡，这些气泡产生巨大的附加压力，成大量的微小气泡，这些气泡产生巨大的附加压力，可可达到几千个大气压，达到几千个大气压，指向螺旋桨一侧。指向螺旋桨一侧。加之海水的表面加之海水的表面张力比纯水的表面张力

28、大。无数小气泡破裂时对螺旋桨张力比纯水的表面张力大。无数小气泡破裂时对螺旋桨表面的冲击，表面的冲击，使金属制的螺旋桨也显得很脆弱。使金属制的螺旋桨也显得很脆弱。l为什么为什么“小气泡小气泡”有这么大的危害？现在用什么方法保有这么大的危害？现在用什么方法保护螺旋桨护螺旋桨?l人们利用改进螺旋桨桨面形状使之少产生气泡，选用抗人们利用改进螺旋桨桨面形状使之少产生气泡，选用抗气蚀金属材料，在表面加化学涂层等方法，大大减轻气气蚀金属材料，在表面加化学涂层等方法，大大减轻气蚀对螺旋桨的破坏。蚀对螺旋桨的破坏。思考：与附加压力相关的几个问题思考：与附加压力相关的几个问题l5、水滴石穿的道理：、水滴石穿的道理

29、：科学家们用每秒可拍摄科学家们用每秒可拍摄1500张照片的高速摄影机拍下了水张照片的高速摄影机拍下了水滴落到石上的全过程，然后一张张仔细观察，发现水滴原来滴落到石上的全过程，然后一张张仔细观察，发现水滴原来是流线型，落到石上后先是形状变扁，而后分散成许多小水是流线型，落到石上后先是形状变扁，而后分散成许多小水滴向四周飞散，飞散过程中产生了许多微小的由水膜包裹着滴向四周飞散，飞散过程中产生了许多微小的由水膜包裹着空气的气泡，空气的气泡，这些气泡表面的水膜由于表面张力而很快收缩，这些气泡表面的水膜由于表面张力而很快收缩，气泡内的空气由于体积缩小而附加压力迅速增大。气泡内的空气由于体积缩小而附加压力

30、迅速增大。当压力足当压力足够大时就冲破水膜体积迅速膨胀，就像一次小小的爆炸，气够大时就冲破水膜体积迅速膨胀，就像一次小小的爆炸，气体形成的冲击使石块受到了损伤，日积月累，终至穿石，这体形成的冲击使石块受到了损伤，日积月累，终至穿石，这种微型气泡种微型气泡“爆炸爆炸”损伤固体的现象被称为损伤固体的现象被称为“气蚀气蚀”。思考：与附加压力相关的几个问题思考：与附加压力相关的几个问题超临界技术的应用：超临界技术的应用：新型化工分离、干燥技术新型化工分离、干燥技术 新型复合材料的制备及材料表面的改性新型复合材料的制备及材料表面的改性 废水处理废水处理 物质的精密分离物质的精密分离 有效成分的提取、干燥

31、有效成分的提取、干燥 6.超临界干燥技术超临界干燥技术思考：与附加压力相关的几个问题思考：与附加压力相关的几个问题水的临界温度水的临界温度 374.3，临界压力，临界压力22.05 MPaCO2临界温度为临界温度为31.26，临界压力为，临界压力为7.3 Mpa乙醇的临界温度乙醇的临界温度243 oC，临界压力临界压力 6.38 Mpal普通干燥存在的问题普通干燥存在的问题：l 在凝胶（或沉淀前躯体）干燥前，凝胶网络结在凝胶（或沉淀前躯体）干燥前，凝胶网络结构中充满了液体溶剂，在凝胶干燥过程中，溶剂部构中充满了液体溶剂，在凝胶干燥过程中，溶剂部分挥发后，液体在凝胶网络的毛细孔中开始形成分挥发后

32、，液体在凝胶网络的毛细孔中开始形成弯弯月面（凹液面）月面（凹液面），产生的附加压力，产生的附加压力p=2/R。凝胶毛细管的尺寸一般在凝胶毛细管的尺寸一般在 1100 nm，如果按，如果按照凝胶毛细管孔隙的半径为照凝胶毛细管孔隙的半径为20 nm，当其中充满乙醇，当其中充满乙醇液体时，理论计算所承受的压力为液体时，理论计算所承受的压力为22.5 Po(25oC)、15.5 Po(100oC)。如果是水呢？。如果是水呢？强烈的毛细管收缩力使毛细管孔径进一步变小，强烈的毛细管收缩力使毛细管孔径进一步变小，附加压力就进一步变大，这样就使粒子进一步接触、附加压力就进一步变大，这样就使粒子进一步接触、挤压

33、、聚集和收缩，使凝胶网络结构坍塌。挤压、聚集和收缩，使凝胶网络结构坍塌。超临界干燥是在干燥超临界干燥是在干燥介质临界温度和临界压力的介质临界温度和临界压力的条件下进行干燥，条件下进行干燥，它可以避它可以避免物料在干燥过程中的免物料在干燥过程中的收缩收缩和碎裂和碎裂，从而保持物料原有，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并，这对米粒子的团聚和凝并，这对于各种纳米材料的制备极具于各种纳米材料的制备极具意义。意义。超临界干燥技术超临界干燥技术 1931年年Kistler开创性地利用超临界流体干燥开创性地利用超临界流体干燥（SCFD）法，在不破坏）法，在不破

34、坏凝胶网络凝胶网络结构的情况下将凝结构的情况下将凝胶中的胶中的分散相分散相抽提掉，制取了具有高比表面积和孔抽提掉，制取了具有高比表面积和孔体积及较低堆密度的块状气凝胶（体积及较低堆密度的块状气凝胶（aerogel）。）。超临界流体干燥技术的发展超临界流体干燥技术的发展但由于当时存在制备周期长等技术上的困难，在但由于当时存在制备周期长等技术上的困难，在以后的几十年一直未引起人们重视；以后的几十年一直未引起人们重视；直到直到1968年利用有机盐制备醇溶胶，才使超临界流体年利用有机盐制备醇溶胶，才使超临界流体干燥技术得以实用化；干燥技术得以实用化；1985年年Tewari采用采用CO2作为超临界干燥

35、介质，使超临作为超临界干燥介质，使超临界温度大大降低，从而大幅度提高了设备的安全可靠性。界温度大大降低，从而大幅度提高了设备的安全可靠性。l依据：依据：当体系温度等于临界温度当体系温度等于临界温度(T=TC)时，液体表面时，液体表面张力趋于零，气张力趋于零，气-液界面消失，表面张力不复存在。液界面消失，表面张力不复存在。l超临界流体兼具气体性质和液体性质，超临界流体兼具气体性质和液体性质，气、液界面消气、液界面消失，表面张力不复存在，失，表面张力不复存在，此时凝胶毛细管孔隙中就不此时凝胶毛细管孔隙中就不存在由表面张力产生的附加压力。存在由表面张力产生的附加压力。超临界干燥的优势l在超临界流体条

36、件下的干燥，可以：在超临界流体条件下的干燥，可以：l保持凝胶原先的网络结构保持凝胶原先的网络结构l防止纳米粒子的团聚和合并防止纳米粒子的团聚和合并l可以避免常温干燥和烘烤等常规干燥过程中由可以避免常温干燥和烘烤等常规干燥过程中由于强烈的于强烈的毛细收缩作用毛细收缩作用造成的物料团聚、粒子造成的物料团聚、粒子变粗、比表面急剧下降以及孔隙大量减少等后变粗、比表面急剧下降以及孔隙大量减少等后果果超临界干燥超临界干燥SiO2常压干燥常压干燥SiO2第3节 毛细现象毛细现象：毛细压力、毛细凝聚毛细现象：毛细压力、毛细凝聚 都属于毛细现象。都属于毛细现象。当把毛细管插入液体中当把毛细管插入液体中,管中液面

37、会管中液面会高于或低于管外平面，高于或低于管外平面，这种由于毛细管中这种由于毛细管中弯曲液面弯曲液面产生的产生的附加压力附加压力称为毛细压力。称为毛细压力。应用：植物依赖毛细管吸取土壤中应用：植物依赖毛细管吸取土壤中的水分和养料的水分和养料.毛细凝聚毛细凝聚:在低于饱和蒸汽压力下在低于饱和蒸汽压力下,毛毛细管中就有液体凝聚细管中就有液体凝聚.产生毛细现象的原因产生毛细现象的原因?弯曲表面上有附加压力存在弯曲表面上有附加压力存在毛细现象与哪些因素有关毛细现象与哪些因素有关?主要与液体性质和毛细管的性质有关主要与液体性质和毛细管的性质有关弯曲表面所受压力弯曲表面所受压力与平面不同与平面不同.弯曲表

38、面的饱和蒸弯曲表面的饱和蒸汽压与平面不同汽压与平面不同.毛细压力毛细压力毛细凝聚毛细凝聚 毛细现象之：毛细压力现象AHgh0p将洁净玻璃毛细管插入将洁净玻璃毛细管插入汞汞中中管内液面管内液面呈凸面呈凸面因为凸面因为凸面A点处有向下的附点处有向下的附加压力加压力,使管内汞面下降使管内汞面下降管内液面下降后又达成了新管内液面下降后又达成了新的平衡的平衡h高度的汞柱压力就等于附加高度的汞柱压力就等于附加压力压力汞液体与管壁的汞液体与管壁的接触角接触角大于大于90度度Ps毛细现象AHgh0p0s0Hgpppghl2ghRg受力平衡时：受力平衡时：毛细现象当把洁净的玻璃毛细管插入纯水中时当把洁净的玻璃毛

39、细管插入纯水中时,液面呈液面呈凹面凹面并并高于高于管外的水平面管外的水平面凹面凹面B点处有向上的附加压力点处有向上的附加压力，使，使B点处压力比平面上小点处压力比平面上小管内液面上升后又达成了新管内液面上升后又达成了新的平衡的平衡h高度的水柱压力就等于附加高度的水柱压力就等于附加压力压力2H O0phB纯水与管壁的接触角小于纯水与管壁的接触角小于90度度毛细现象2H O0phBs2lpghRgl2ghRg管内液面上升后又达成了新的平衡，管内液面上升后又达成了新的平衡，0s0lpppgh 据此，测定毛细管中液面上升或下降的高度据此，测定毛细管中液面上升或下降的高度,可以可以计算液体计算液体的表面

40、张力的表面张力 如果已知表面张力和弯曲液面的曲率半径如果已知表面张力和弯曲液面的曲率半径,可以可以预测液面上预测液面上升的高度升的高度如何求得弯曲液面的曲率半径？如何求得弯曲液面的曲率半径？曲率半径与毛细管半径的关系曲率半径与毛细管半径的关系cosrRcosrR是接触角,可用实验测量可用实验测量0180或时Rr毛细现象的应用毛细现象的应用毛细现象的应用毛细压力毛细压力当毛细管的半径很小时，毛细压力将是十分可观的。当毛细管的半径很小时，毛细压力将是十分可观的。当两片玻璃板之间存在很小的狭缝时；当纤维之间、当两片玻璃板之间存在很小的狭缝时；当纤维之间、土壤的团粒结构之间或洁净的沙子之间存在狭缝时，

41、都会土壤的团粒结构之间或洁净的沙子之间存在狭缝时，都会产生很大的毛细压力。产生很大的毛细压力。用毛细压力可以解释用毛细压力可以解释:受潮的平板玻璃为何很难分开受潮的平板玻璃为何很难分开有的织物用水洗涤后为何会缩水有的织物用水洗涤后为何会缩水,而有的却不会。而有的却不会。为何细沙在加少量水后可以做沙雕等为何细沙在加少量水后可以做沙雕等.植物利用这种毛细压力植物利用这种毛细压力,源源不断地从土壤中吸取水分和营养源源不断地从土壤中吸取水分和营养 人们也可利用这种毛细管现象人们也可利用这种毛细管现象,给植物输液。给植物输液。锄地时将地表的毛细管切断，锄地时将地表的毛细管切断，达到保墒的目的达到保墒的目

42、的。vap10G2mm2dsssMGVpAVpAAR gggg0r4r0lnlnppGRTRTpp 2340GGG r02lnpMRTpRg这就是Kelvin公式3sGA gr02lnpMRTpRg02pMpRTRg Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比2121211lnpMRTpRRg对凸面对凸面，R 取取正值正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面对凹面，R 取取负值负值，R 越小，小蒸汽泡中的越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。蒸汽压越低。r02lnpMRTpRg02pMpRTR

43、g2121211lnpMRTpRRg Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。饱和溶液浓度之比。s2121211lnlMcRTcRRg 颗粒总是颗粒总是凸面，凸面，R 取取正值正值，R 越小，小越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。毛细现象应用之：毛细凝聚因为凹面上有附加压力因为凹面上有附加压力,蒸气压比平面上小蒸气压比平面上小 在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。毛细凝聚现象。在测量固体的吸附量时，采用的吸附质能

44、润湿固体在测量固体的吸附量时，采用的吸附质能润湿固体,在在毛细管中会形成凹面毛细管中会形成凹面 发生毛细凝聚后会使吸附结果偏高发生毛细凝聚后会使吸附结果偏高,降低降低吸附比压可以防止出现毛细凝聚吸附比压可以防止出现毛细凝聚。当石油在地层中流动、血液在血管中流动、粉尘之间的粘当石油在地层中流动、血液在血管中流动、粉尘之间的粘附和泡沫之间都有毛细现象存在。附和泡沫之间都有毛细现象存在。毛细凝聚的结果：脱附曲线与吸附曲线不重合，出现滞后圈。毛细凝聚的结果：脱附曲线与吸附曲线不重合，出现滞后圈。Kelvin 公式的应用(会解释)(1)过饱和蒸汽过饱和蒸汽-人工降雨人工降雨 在云层中，当水蒸汽已经过饱和

45、，但是还没有雨滴形成在云层中，当水蒸汽已经过饱和，但是还没有雨滴形成，甚至水的饱和蒸汽压已是平面液体蒸汽压的，甚至水的饱和蒸汽压已是平面液体蒸汽压的4倍以上，可还倍以上，可还是不下雨。是不下雨。这是因为过饱和水蒸汽是对平面液体而言的。在云层中这是因为过饱和水蒸汽是对平面液体而言的。在云层中若要形成雨滴，开始形成的雨滴一定很小，它的饱和蒸汽若要形成雨滴，开始形成的雨滴一定很小，它的饱和蒸汽压远远高于平面水的蒸汽压，所以小雨滴不能存在。压远远高于平面水的蒸汽压，所以小雨滴不能存在。如果在这水汽过饱和的云层中，用飞机或火箭把干冰、如果在这水汽过饱和的云层中，用飞机或火箭把干冰、AgI（s）或硅藻土等

46、物质撒进去，以提供凝聚中心，使形成）或硅藻土等物质撒进去，以提供凝聚中心，使形成的雨滴初始曲率半径加大，则饱和蒸汽压降低，这时水汽很的雨滴初始曲率半径加大，则饱和蒸汽压降低，这时水汽很快会凝聚在固体粒子周围形成雨滴落下，这就是人工降雨（快会凝聚在固体粒子周围形成雨滴落下，这就是人工降雨（或称为人工增雨）。或称为人工增雨）。l（2）人工消雨）人工消雨l人工消雨的原理与人工消雨的原理与人工降雨人工降雨近似。近似。l 往云层里往云层里超量播撒冰核超量播撒冰核，使冰核含量达到降水，使冰核含量达到降水标准的标准的3至至5倍，冰核数量多了，每个冰核吸收的水倍，冰核数量多了，每个冰核吸收的水分就少，无法形成

47、足够大的雨滴。通俗来讲，就是分就少，无法形成足够大的雨滴。通俗来讲，就是让雨让雨“憋着不下憋着不下”。Kelvin 公式的应用(3)过热液体过热液体 在有机蒸馏时，温度计指示液体已达通常所说的沸点，但却看不出在有机蒸馏时，温度计指示液体已达通常所说的沸点，但却看不出有沸腾的现象，需要继续加热。突然，液体夹着气泡一起上冲，这就是暴有沸腾的现象，需要继续加热。突然，液体夹着气泡一起上冲，这就是暴沸现象。沸现象。如果在蒸馏前加入适量的沸石（多孔硅铝酸盐），储存在沸石小孔如果在蒸馏前加入适量的沸石（多孔硅铝酸盐），储存在沸石小孔中的空气在加热时放出，作为蒸馏时的成泡中心，可以防止暴沸。中的空气在加热时

48、放出，作为蒸馏时的成泡中心，可以防止暴沸。用素烧瓷片或若干一头封口的玻璃毛细管也能起到与沸石相同的作用。用素烧瓷片或若干一头封口的玻璃毛细管也能起到与沸石相同的作用。产生机理产生机理：1）液体正常沸腾时，不仅表面气化，液体内部也自动生液体正常沸腾时，不仅表面气化，液体内部也自动生成微小气泡。然后小气泡逐渐长大并升至液面气化。成微小气泡。然后小气泡逐渐长大并升至液面气化。2）但是：由于附加压力的存在，最初生成的小气泡内部的压力远小）但是：由于附加压力的存在，最初生成的小气泡内部的压力远小于其所承受的压力（包括外压于其所承受的压力（包括外压P0、液体静压力、液体静压力 gh、附加压力），小气泡、附

49、加压力），小气泡不可能存在；不可能存在；3）必须提高温度，使小气泡内蒸汽压等于或大于它承受的压）必须提高温度，使小气泡内蒸汽压等于或大于它承受的压力，此时大量气泡同时生成，液体暴沸。力，此时大量气泡同时生成，液体暴沸。Kelvin 公式的应用(4)过冷液体过冷液体 在凝固点温度时，液体与固体的在凝固点温度时，液体与固体的蒸气压相等，纯的物质在两相中的化蒸气压相等，纯的物质在两相中的化学势相等，才能达成液学势相等，才能达成液固两相平衡。固两相平衡。形成过冷水是由于刚开始形成的冰晶很小，形成过冷水是由于刚开始形成的冰晶很小，据据Kelvin公式，小冰晶对应的饱和蒸气压比同温下大冰块的蒸公式，小冰晶

50、对应的饱和蒸气压比同温下大冰块的蒸气压大，所以小冰晶在凝固点温度下不能形成气压大，所以小冰晶在凝固点温度下不能形成 过冷水是不稳定的，一旦有灰尘、受到振动或摩擦器壁，过冷水是不稳定的，一旦有灰尘、受到振动或摩擦器壁，过冷水马上就会结成冰。过冷水马上就会结成冰。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT273.15510开尔文公式的迁移应用当不同粒径的固体处于同一溶液中时，对大颗粒已经饱和的当不同粒径的固体处于同一溶液中时，对大颗粒已经饱和的溶液对小颗粒还尚未饱和，于是微小颗粒继续溶解，溶解后溶液对小颗粒还尚未饱和，于是微小颗粒继续溶解，溶解后变的更小，溶解度就更大变的