不可逆过程热力学课件.ppt

1、物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系1物理化学物理化学物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系2平衡现象平衡现象(平衡态平衡态,可逆过程可逆过程)平衡态热力学平衡态热力学(可逆过程热力学可逆过程热力学)非平衡现象非平衡现象(传递过程传递过程,化学反化学反应等不可逆过程应等不可逆过程)非平衡态热力学非平衡态热力学(不可逆过程热力学不可逆过程热力学)(温度差温度差,压力差压力差,浓度差浓度差,化学势差化学

2、势差)物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系3传递过程和非平衡态热力学传递过程和非平衡态热力学v1 1 传递过程基本规律传递过程基本规律 v 热传导热传导 温度差温度差v 粘度粘度(流动流动)压力差压力差v 扩散扩散 浓度差浓度差v2 2 非平衡态热力学非平衡态热力学 v 熵产生原理熵产生原理v 昂萨格倒易关系昂萨格倒易关系v 最小熵产生原理最小熵产生原理v 在传递过程的应用在传递过程的应用物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26

3、复旦大学化学系复旦大学化学系4 研究传递过程的速率和机理的理论是研究传递过程的速率和机理的理论是动力动力学学中的一个分支，称为中的一个分支，称为物理动力学物理动力学 包括包括能量传递能量传递(热传导热传导)和和物质的传递物质的传递(流动流动或或扩散扩散)研究化学反应的速率和机理的理论是研究化学反应的速率和机理的理论是动力动力学学的另一个分支，称为的另一个分支，称为化学动力学化学动力学 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系5热传导热传导:当体系和环境之间或体系内部存在温度差，则当体系和环境之间或体

4、系内部存在温度差，则 体系偏离了热平衡，产生热能的传递体系偏离了热平衡，产生热能的传递流动流动:当体系存在不平衡的力时，产生了力学不平衡，当体系存在不平衡的力时，产生了力学不平衡，体系的一部分便会发生移动体系的一部分便会发生移动,产生物质的传递产生物质的传递扩散扩散:当溶液或气体体系中存在浓度差时，体系偏离了当溶液或气体体系中存在浓度差时，体系偏离了 物质平衡，由此产生物质的传递物质平衡，由此产生物质的传递讨论热能的传递（讨论热能的传递（热传导热传导）、影响流体）、影响流体流动的粘度流动的粘度和和扩散扩散现象现象 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平

5、衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系6181 传递过程基本规律传递过程基本规律 热传导热传导 物质的热传导示意图物质的热传导示意图 xTkAtqdddd 大量实验事实表明，单位时间内通过垂直于的任一大量实验事实表明，单位时间内通过垂直于的任一截面面积为截面面积为A的热量的热量 与温度梯度与温度梯度 成线性正比成线性正比关系，即关系，即tq d/dxT d/dk是物质的是物质的热导率或或热导系数，它的SI制单位为JK1m1s1 热传导的傅立叶定理傅立叶定理 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学

6、系复旦大学化学系7 在在热传导热传导过程中体系不处于热力学平衡态，但过程中体系不处于热力学平衡态，但可以假设在体系中每个足够小的区域内都具有自身可以假设在体系中每个足够小的区域内都具有自身的热力学量，如温度（的热力学量，如温度（T），内能（），内能（U），熵（），熵（S）和压力（和压力（p），并且热力学量之间的关系也同样成立。），并且热力学量之间的关系也同样成立。这一假定称为这一假定称为局域平衡假定局域平衡假定。重要概念一重要概念一:物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系8 但是但是在体系的温度梯

7、度不均匀的情况下在体系的温度梯度不均匀的情况下傅立叶定傅立叶定理理仍然成立，此时仍然成立，此时 也随空间位置而变化也随空间位置而变化 tq d/d重要概念二重要概念二:如果在传递过程中如果在传递过程中,浓度浓度,温度和流速分布温度和流速分布不随时间变不随时间变化化,在热传导时也就是温度梯度处处相同在热传导时也就是温度梯度处处相同,中间没有中间没有热量积累热量积累,称为体系处于称为体系处于恒稳态恒稳态.物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系9各种介质的热导各种介质的热导k值值:金刚石金刚石:10 J

8、K1m1s1;Cu(s):6 JK1m1s1 Fe(s):1 JK1m1s1 NaCl(s):1 10-1 JK1m1s1 H2O(l):1 10-2 JK1m1s1 CCl4(l);1 10-3 JK1m1s1 N2,CO2(g):1 10-4 JK1m1s1 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系10 根据气体动力学理论，摩尔浓度为根据气体动力学理论，摩尔浓度为 A 的理想气体的理想气体的的热导系数热导系数k k可以表示成可以表示成 是分子运动的是分子运动的平均自由程平均自由程，是气体分子的是

9、气体分子的平均速率平均速率，是是摩尔恒容热容摩尔恒容热容。与与气体的压力气体的压力和和摩尔浓度摩尔浓度成反比成反比cm,VC压力高时压力高时,与压力成反比与压力成反比,热导系数热导系数k与压力与压力p无关无关压力低时压力低时,与压力无关与压力无关,热导系数热导系数k与压力与压力p成正比成正比2,2/3LdCMRTkmV将将 和和 代入得代入得c21,ACckmV物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系11平均自由程平均自由程 推导推导最概然速率最概然速率:算术平均速率算术平均速率:均方根速率均方根速

10、率:22mkTRTcmM88kTRTcmM21/233kTRTcmMRTVAB8 相对速度相对速度)/(BABAMMMM 单位时间单位时间A 与与 B碰撞总的次数为碰撞总的次数为:/8)/)(/(222BANRTdVNVNVdZABBAABABAB 同一分子同一分子:2/82222ANMRTdZAAAA VZVNAAAA 2 AANdV22/2/822/8222ANMRTdVMRTNAAAA NVNAA/其中其中:平均自由程平均自由程物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系12用气体运动论讨论热导理

11、论的基本假设用气体运动论讨论热导理论的基本假设:1.分子是没有相互作用的直径为分子是没有相互作用的直径为d的刚球的刚球.2.每个分子都是以平均速度每个分子都是以平均速度 运动运动,其两次有效碰撞之间的经过的距离其两次有效碰撞之间的经过的距离为平均自由程为平均自由程.3.碰撞以后分子运动的方向是完全随机的碰撞以后分子运动的方向是完全随机的.4.分子每一次碰撞能量是完全被调整的分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量即具有能量 分子在分子在x=x发生碰发生碰撞后撞后,其能量即调整为其能量即调整为.也就是在也就是在x分子所应具有的能量分子所应具有的能量.c物理化学物理化学 III 第十八章传递过

12、程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系13热传导关系式热传导关系式:)1(xTkAtqdddd 在在x0面上的热流面上的热流:)2(RRLLNNqddd 无对流情况下无对流情况下:)3()(41tAcVNNNRLddd 于是于是)4()(41(tAcVNNqRLLRL)d)dd )5(xxTTRLdddddd)6()(41()(41xxTTAcVNAcVNtqRLddddd)dd 需要知道需要知道:xTddd和和 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复

13、旦大学化学系14)1(xTkAtqdddd )6()(41xxTTAcVNtqddddddd )7(11)/(,mVAmAAmCNdTdUNTNUT dddd 其中其中:)8(34)32()32(00 xxxd代入得代入得:)9(31)34(1)(41,xTAACcxTCNAcVNtqmVmVAdddddd 比较比较(1)和和(9)式得式得)10(31,ACckmV 近似处理近似处理:)8(2)()(00 xxxd得到得到:)10(21,ACckmV 严格推导得结果严格推导得结果:)10(6425,ACckmV 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡

14、态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系15例一例一:有一面积为有一面积为1m2,厚度为厚度为6mm的塑料平板的塑料平板,两面维持一个两面维持一个2K的的 温度差。达到恒稳状态后测得热流为温度差。达到恒稳状态后测得热流为30W。试计算该塑料。试计算该塑料 板的热导率。板的热导率。解：热通量为解：热通量为 qz=(dq/dt)/A=30 J s-1/1m2=30 J m-2 s-1对于平板，当达到恒温状态，温度分布应为线性分布，温度梯度对于平板，当达到恒温状态，温度分布应为线性分布，温度梯度为为 dT/dz =-2K/(6 10-3m)=-0.333 103 K m-1代入傅立叶定

15、理，可得热导率为代入傅立叶定理，可得热导率为 k=-qz/(dT/dz)=-30 J m-2 s-1/(-0.333 103 K m-1)=9 10-2 J K-1 m-1 s-1物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系16 黏黏度度在两块平扳之间的流体示意图在两块平扳之间的流体示意图 黏度度是流体流动阻力的度量是流体流动阻力的度量 流体实验表明，流体平面之间存在一个流体实验表明，流体平面之间存在一个y方向的方向的摩摩擦力擦力Fy(剪切力剪切力),Fy正比于面积正比于面积A及流速梯度及流速梯度dvy

16、/dx，比，比例常数即例常数即流体的黏度系数（或黏度流体的黏度系数（或黏度 ）,即即xAFyydd黏度黏度 的单位是的单位是kgm1s1 上式是上式是牛顿粘度定律牛顿粘度定律 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系17流速不太大流速不太大遵守牛顿粘度定律遵守牛顿粘度定律层流层流高流速高流速不遵守牛顿粘度定律不遵守牛顿粘度定律湍流湍流粘度粘度 不随流速梯度不随流速梯度 变化的流体称为变化的流体称为牛顿流体牛顿流体主要是主要是气体和大多数非聚合物液体气体和大多数非聚合物液体 xyd/d粘度粘度 随流速

17、梯度随流速梯度 变化的流体称为变化的流体称为非牛顿流体非牛顿流体主要是主要是聚合物溶液，液体高聚物及胶体悬浮液聚合物溶液，液体高聚物及胶体悬浮液 xyd/d物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系18=F/A物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系19tptmtmmaFyyyyyd/dd/)(d)d/d(xAtpyyddddtpyd/d由于由于 牛顿粘度定律牛顿粘度定律也可以写成也可以写成 其中其中 是平

18、面一侧流体由于和另一侧的流体薄层是平面一侧流体由于和另一侧的流体薄层相互作用导致的动量在方向分量随时间的变化率相互作用导致的动量在方向分量随时间的变化率 因此因此,粘度的产生是由于动量沿粘度的产生是由于动量沿 X方向在流体薄方向在流体薄层平面之间的传递。这种动量的传递可以通过分子的层平面之间的传递。这种动量的传递可以通过分子的转移，也可以通过分子之间的碰撞来完成。转移，也可以通过分子之间的碰撞来完成。物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系2022/32/1)(dTmkB2/1Tc 2/1T根据气体

19、动力学理论，理想气体的粘度系数可以表示成根据气体动力学理论，理想气体的粘度系数可以表示成由于由于压力压力与与 成反比，与浓度成正比，因此粘度系数也与成反比，与浓度成正比，因此粘度系数也与压力压力无关无关。由于。由于 ，因此，因此 ，即气体的粘度，即气体的粘度系数随温度增加而增大系数随温度增加而增大。NdV22/2/1)/8(mTkcB由于由于 A 和和 ,代入得代入得因此气体的因此气体的粘度系数粘度系数与与分子质量分子质量，分子直径分子直径及及温度温度有关有关。A21cM物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复

20、旦大学化学系21物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系22例二：在两平行板间有某流体，设下板固定，上板以例二：在两平行板间有某流体，设下板固定，上板以vy=0.3 m s-1 的速度运动，两板间距为的速度运动，两板间距为0.3mm。已知该流体黏度为。已知该流体黏度为 0.7 10-3Pa s，求剪切应力。，求剪切应力。解；可设为恒稳状态，流速呈线性分布，流速梯度为解；可设为恒稳状态，流速呈线性分布，流速梯度为 dvy/dz=0.3 m s-1/(0.3 10-3m)=1 103 s-1代入牛顿定律

21、式，可得剪切应力，代入牛顿定律式，可得剪切应力，xy=dvy/dz=0.7 10-3Pa s 1 103 s-1=0.7 Pa物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系23 扩散扩散两相体系的扩散两相体系的扩散 示意图示意图当隔板被移去以后，两种当隔板被移去以后，两种液体相互相接触，由于分液体相互相接触，由于分子的热运动，子的热运动，A和和B的浓的浓度差逐渐减小直至消失度差逐渐减小直至消失。这种使浓度差自发地减小的现象称为这种使浓度差自发地减小的现象称为扩散扩散。B,A,iiCCB,A,jjCC右图右

22、图物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系24实验表明，实验表明，扩散扩散现象遵从以下方程：现象遵从以下方程：xcADtniijiddddxcADtnjjijdddd上式称为费克（费克（Fick）第一定律）第一定律 dni/dt是通过垂直于是通过垂直于x方向面积为方向面积为A的平面的平面P处分子的处分子的净流速净流速。dci/dx是平面是平面P处分子浓度沿方向处分子浓度沿方向x的的梯度梯度。Dij是是互扩散系数互扩散系数，单位单位为为m2s1。扩散系数扩散系数的大小由体系的的大小由体系的温度温度，压

23、力压力和和局部的溶液组局部的溶液组成成决定。如果溶液决定。如果溶液A和和B混合时没有体积的变化，则混合时没有体积的变化，则 jiijDD 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系25由于浓度梯度和化学势梯度有关，即由于浓度梯度和化学势梯度有关，即ccRTjc,jjlnzccRTzjjddddzRTAcDtnjjijddddjzRTDtnAcvjijjjzdddd1j物质物质j在在z方向扩散的线速度方向扩散的线速度化学势梯度是扩散的推动力化学势梯度是扩散的推动力物理化学物理化学 III 第十八章传递过

24、程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系26 根据气体分子运动论根据气体分子运动论,由于热运动是随机的由于热运动是随机的,所以在时间所以在时间t内扩散分子在内扩散分子在x方向的净移动距离方向的净移动距离x的平均值为的平均值为零零。但是。但是x平方的平均值不为平方的平均值不为零零，1905年年爱因斯坦爱因斯坦证明其值为，证明其值为，Dtx2)(2其中其中D是扩散系数。上式称为是扩散系数。上式称为爱因斯坦爱因斯坦斯莫鲁霍夫斯基方斯莫鲁霍夫斯基方程程或或随机行走方程随机行走方程。净移动距离的均方根为净移动距离的均方根为2/12/12)2()()

25、(Dtxxrms 如果如果t为为60秒秒，在室温和一个大气压条件下，在室温和一个大气压条件下，气体气体，液体液体和和固体固体中典型的净移动均方根距离约为中典型的净移动均方根距离约为3 cm，0.03 cm和和小于小于1。物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系27 悬浮液中悬浮液中悬浮颗粒悬浮颗粒在液体分子热运动碰撞的影响下做持续的无规则在液体分子热运动碰撞的影响下做持续的无规则运动运动,称为称为布朗（布朗（Brown）运动）运动。胶体颗粒胶体颗粒进行进行布朗运动布朗运动均方位移随时均方位移随时间的

26、变化遵从以下方程：间的变化遵从以下方程：tkTfx122如果胶体颗粒是半径为如果胶体颗粒是半径为r的球体，根据的球体，根据斯托克斯斯托克斯定理，摩擦系数定理，摩擦系数 。上式变为上式变为 rf6trkTx32 有一溶质为有一溶质为i，溶剂为，溶剂为B的极稀溶液的极稀溶液,假设分子假设分子i是球形分子，半径为是球形分子，半径为r，应用斯托克斯定律，摩擦系数为应用斯托克斯定律，摩擦系数为 ，则，扩散系数可写成，则，扩散系数可写成iBrf6iBBirkTD6/.上式称为上式称为斯托克斯斯托克斯爱因斯坦方程爱因斯坦方程 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡

27、态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系28例三例三:在一厚度为在一厚度为l的惰性多孔板两边的惰性多孔板两边,分别放置浓度为分别放置浓度为cB0和和cBl的稀溶液的稀溶液,cB0 cBl,溶质溶质B由由cB0处通过多孔板向处通过多孔板向cBl处扩散。由于溶液量大，且一直在均匀搅拌，因处扩散。由于溶液量大，且一直在均匀搅拌，因此浓度不变，扩散呈恒稳状态。设已知扩散系数为此浓度不变，扩散呈恒稳状态。设已知扩散系数为D，求溶质，求溶质B的物质通量，以的物质通量，以及浓度在板内的分布。及浓度在板内的分布。解：当扩散处于恒稳状态，对于平板而言，通量不随时间变化，由费克定律得解：当扩散处于恒

28、稳状态，对于平板而言，通量不随时间变化，由费克定律得通量为通量为 jBz=-D(dcB/dz),于是于是djBz/dz=-D(d2cB/dz2)=0,积分此式两次得积分此式两次得 cB=a+bz将边界将边界z=0,cB=cB0和和z=l,cB=cBl 代入上式得代入上式得 a=cB0,b=(cBl-cB0)/l代回前式得代回前式得浓度在板内的分布浓度在板内的分布为为cB=cB0+(cBl-cB0)z/l可见可见浓度在板内是线性分布浓度在板内是线性分布 dcB/dz=(cBl-cB0)/l得得B的通量为的通量为 jB=-D(cBl-cB0)/l 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡

29、态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系29第第1题题 阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数 球形的水滴分散于氩气中。在球形的水滴分散于氩气中。在27时，每滴水珠直径为时，每滴水珠直径为1.0微米，并同氩碰撞。微米，并同氩碰撞。假设水滴之间不发生碰撞，在假设水滴之间不发生碰撞，在27时测定这些水滴的均方根速度为时测定这些水滴的均方根速度为0.50cm/s。水滴。水滴的密度为的密度为1.0g/cm3。1-1.计算计算在在27时该水滴的平均动能时该水滴的平均动能(mv2/2)，球的体积为球的体积为(4/3)r3，其中，其中r为球的半径。为球的半径。如果温度变化

30、，水滴的大小和速度也将如果温度变化，水滴的大小和速度也将发生变化。在发生变化。在0至至100之间，水滴的平均之间，水滴的平均动能和温度的函数关系是一直线。假定动能和温度的函数关系是一直线。假定0以下，它还保持线性关系。以下，它还保持线性关系。在热平衡时，不必考虑颗粒质量，其平均动能都是相同的在热平衡时，不必考虑颗粒质量，其平均动能都是相同的(能量均分定理能量均分定理)。在恒定体积时，氩在恒定体积时，氩(原子量，原子量，40)气体的比热容为气体的比热容为0.31 J g-1 K-1。1-2.计算计算阿伏加德罗常数，但不能使用理想气体定律、气体常数和波尔兹曼常数。阿伏加德罗常数，但不能使用理想气体

31、定律、气体常数和波尔兹曼常数。物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系301-1.答案答案水滴质量水滴质量:m=V=(4/3)r3 =(4/3)(0.510-6 m)3(1.0 g/cm3)=5.210-16 kg27oC时水滴平均动能时水滴平均动能:KE=mv2/2=(5.210-16 kg)(0.5110-2 m/s)2/2=6.910-21 kg m2/s2=6.910-21 J物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学

32、化学系复旦大学化学系311-2.氩气分子的平均动能与水滴平均动能相同氩气分子的平均动能与水滴平均动能相同.在在273 oC(绝对零度绝对零度)动能为零动能为零.从图中的线性关系可得从图中的线性关系可得,KE=aT(绝对温度绝对温度)这里这里 a 是温度每升高是温度每升高1度氩气分子所增加的动能度氩气分子所增加的动能a=KE/T=6.9x10-21 J/(27+273K)=2.3 10-23 J/K热容热容S=0.31 J/g K=a N;N是是1克氩气的原子数克氩气的原子数N=S/a=(0.31 J/g K)/(2.3 10-23 J/K)=1.4 1022Avogadros 常数常数(NA)

33、:40克氩气的氩原子数克氩气的氩原子数NA=(40)(1.4 1022)=5.6 1023物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系32物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系33182 非平衡态热力学非平衡态热力学 处于恒定的外部限制条件处于恒定的外部限制条件(如固定的边界条件或浓度限制如固定的边界条件或浓度限制条件等条件等),体系内部发生宏观变化的体系处于非平衡态体系内部发生宏观变化的体系处于非平衡态.

34、经过一定时间体系达到一种在宏观上不随时间变化的恒定经过一定时间体系达到一种在宏观上不随时间变化的恒定状态状态,就称为非平衡定态就称为非平衡定态 或简称为定或简称为定(恒稳恒稳)态态.定态体系的定态体系的内部宏观过程仍然在进行的内部宏观过程仍然在进行的.没有外部的限制条件没有外部的限制条件,体系必然发展到一种没有宏观过程体系必然发展到一种没有宏观过程的恒定状态的恒定状态.这就是特殊的定态这就是特殊的定态,平衡态平衡态.严格地讲严格地讲,在非平衡态在非平衡态,包括非平衡定态条件下包括非平衡定态条件下,经典的温经典的温度度,压强压强,熵函数熵函数,Gibbs函数的定义无效或消失了函数的定义无效或消失

35、了.因此因此,经经典热力学不适用于生命体系典热力学不适用于生命体系,也不适用于宇宙也不适用于宇宙!物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系34基本问题基本问题:对非平衡态能否用热力学状态函数来描述对非平衡态能否用热力学状态函数来描述?第零定律要求温度计和被测量物体首先达到平衡第零定律要求温度计和被测量物体首先达到平衡.非平衡非平衡态的、由大量粒子组成的体系态的、由大量粒子组成的体系,自身没有达到平衡自身没有达到平衡,因此无法谈论因此无法谈论温度问题温度问题.400 K300 K均匀介质外层绝热均匀温

36、度梯度的介均匀温度梯度的介质中间一点温度是质中间一点温度是多少多少?物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系351.体系分成许多小体积单元体系分成许多小体积单元.每一个单元在宏观上足够小可以用其中每一个单元在宏观上足够小可以用其中任一点的性质来代表该单元的性质任一点的性质来代表该单元的性质;在微观上仍然包含大量粒子在微观上仍然包含大量粒子,能能表达宏观统计的性质表达宏观统计的性质(如温度、压力、熵等如温度、压力、熵等).2.时间上时间上,在在 t 时刻把小体积单元与周围环境隔离时刻把小体积单元与周围

37、环境隔离,在在t+dt 时刻该单时刻该单元已达到平衡元已达到平衡.而而 dt 和整个宏观变化的时间标尺相比很小和整个宏观变化的时间标尺相比很小,t 时刻体时刻体积单元的热力学性质可以用积单元的热力学性质可以用t+dt 时刻达到平衡的性质来表达时刻达到平衡的性质来表达.3.还要假设从以上得到的近似热力学参变量之间仍然满足经典热力还要假设从以上得到的近似热力学参变量之间仍然满足经典热力学关系式学关系式.适用范围适用范围:在稀薄气体中平均自由程在稀薄气体中平均自由程 l 范围内温度梯度不能太大范围内温度梯度不能太大.局域平衡假设局域平衡假设物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第

38、十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系36 熵产生原理熵产生原理对于对于孤立系统孤立系统中的自发或可逆过程中的自发或可逆过程其中其中可逆过程等于零可逆过程等于零,自发过程大于零自发过程大于零dd0SS生对于对于非孤立系统非孤立系统中中,体系总的熵变为体系总的熵变为 其中由自发过程产生的熵变记为其中由自发过程产生的熵变记为dS生，它总是，它总是正值正值。与环境热。与环境热交换引起的熵变记为交换引起的熵变记为dS交，它的值可，它的值可正正可可负负也可以也可以为为零零 TqSSSS生交生ddddTqS/d交物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力

39、学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系37由刚性导热壁隔开的体系由刚性导热壁隔开的体系,两部分两部分分别与热源接触分别与热源接触 112212121122dddeieiqqqqUUSTTTTTT右下面体系总熵变为右下面体系总熵变为生交SSTTqTqTqieedd112112211其中与环境的交换熵为其中与环境的交换熵为 2211dTqTqSee交由体系中自发过程产生的熵是由体系中自发过程产生的熵是 2112121111dTTTTqTTqSii生非平衡态热力学非平衡态热力学是基于自发过程的是基于自发过程的dS生大于零这一事实大于零这一事实 物理化学物理化

40、学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系38非刚性导热可渗透壁隔开两部分的孤立体系非刚性导热可渗透壁隔开两部分的孤立体系 右下图体系总的熵值为右下图体系总的熵值为 各自达到热力学平衡，有各自达到热力学平衡，有),(),(22221111nVUSnVUSS,dddddddiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiV nU nU VUP VnSSSSUVnUVnTTT(i=1,2)总体系是孤立体系总体系是孤立体系,因此因此 121122112212121212ddddddddd0UUP VP VnnSSSTTTTTT

41、生根据孤立体系的性质，得根据孤立体系的性质，得0dd11dd2211122111211TTnTPTPVTTUS生第一项是能量交换引起的熵变第一项是能量交换引起的熵变第二项是体积变化引起的熵变第二项是体积变化引起的熵变第三项是物质交换引起的熵变第三项是物质交换引起的熵变 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系39如体系中的隔离墙为刚性的，即没有体积的变化，并两边同除以如体系中的隔离墙为刚性的，即没有体积的变化，并两边同除以dt,则有则有 0dd11dddd11221211TTtnTTtUtS生d0d

42、UUnnSSJ XJ Xt生生或或其中其中 能量流能量流 ;物质流物质流 ;统称作统称作流流 和和 称作称作热力学力热力学力 tUtUJUdddd21tntnJndddd212111TTXU1122TTXn热力学力是产生能量流和物质流推动力热力学力是产生能量流和物质流推动力。流是热力学广度性质的时间导数流是热力学广度性质的时间导数，而，而力是强度量的差值力是强度量的差值 等号适用于平衡态体系等号适用于平衡态体系不等号适用于非平衡态体系不等号适用于非平衡态体系 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系

43、40常见的热力学力与流常见的热力学力与流流和力之间的关系往往是线性的流和力之间的关系往往是线性的 21211 21211UUTTJTTXTTTT12ccJn12nJ物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系41 昂萨格倒易关系昂萨格倒易关系流和力之间的关系往往是线性的流和力之间的关系往往是线性的 21211 21211UUTTJTTXTTTT12ccJn12nJ体系中可能有多个量的梯度，此时，实验表明体系中可能有多个量的梯度，此时，实验表明UUUnUnUUnUnnnnXLXLJXLXLJ系数系数L称作

44、称作唯像系数唯像系数，可由实验测定。对角元唯像系数，可由实验测定。对角元唯像系数Lnn和和LUU将将一种一种流流和它和它自身的力自身的力相联系，对角元系数均为正值。而非对角元唯相联系，对角元系数均为正值。而非对角元唯像系数又称作像系数又称作耦合系数耦合系数或或交叉系数交叉系数，它们联系不同的力和流。，它们联系不同的力和流。物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系42昂萨格昂萨格(Lars Onsager 19031976)美国美国科学家。科学家。1903年年11月月27日出生在挪威奥日出生在挪威奥斯

45、陆。昂萨格斯陆。昂萨格1925年在挪威特隆赫姆大年在挪威特隆赫姆大学获化学工程师学位。后曾在苏黎世瑞学获化学工程师学位。后曾在苏黎世瑞士联邦工学院学习。他士联邦工学院学习。他1928年移居美国，年移居美国，先后在约翰斯先后在约翰斯 霍普金斯大学和布朗大学霍普金斯大学和布朗大学任教，任教，1933年到耶鲁大学化学系任教，年到耶鲁大学化学系任教，1935年获理论化学博士学位，年获理论化学博士学位，1945年任年任理论化学教授，同年加入美国籍，理论化学教授，同年加入美国籍，1947年当选为美国科学院院士。年当选为美国科学院院士。1972年起昂年起昂萨格到科勒尔盖布尔斯的迈阿密大学任萨格到科勒尔盖布尔

46、斯的迈阿密大学任理论化学教授。理论化学教授。1968年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系43由两部分组成的孤立体系，存在一组由两部分组成的孤立体系，存在一组热力学力热力学力，以及一组相应的，以及一组相应的流流，则则,熵产生率熵产生率为为02211NNXJXJXJS生而流是各个力的线性组合而流是各个力的线性组合NNNNNNNNNNXLXLXLJXLXLXLJXLXLXLJ22112222121212121111昂萨格（昂萨格（Onsager）发现唯像系数满足以下）发

47、现唯像系数满足以下昂萨格倒易关系昂萨格倒易关系jiijLL 昂萨格倒易关系昂萨格倒易关系给出的是非平衡态体系各种性质之间的关系给出的是非平衡态体系各种性质之间的关系 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系44令令N=2，再运用，再运用昂萨格倒易关系昂萨格倒易关系，可以得到，可以得到02222221122111XLXXLXLS 生由此式由此式,可以证明可以证明 211221122120;0;0LLL LL推广到推广到N2的一般情况，即的一般情况，即002ijjjiiiiLLLL上式表明，在流上式表明

48、，在流-力关系中，非对角项不能起主导作用力关系中，非对角项不能起主导作用 物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系45对于只含一个部分的对于只含一个部分的连续体系连续体系，或，或非离散的体系非离散的体系，可将体系划分为许多小，可将体系划分为许多小的的子体系子体系，并采用，并采用局域平衡假定局域平衡假定，以上式除以子体系体积以上式除以子体系体积Ax,得得非连续体系熵的产生为非连续体系熵的产生为 0dd11dd11221211TTtnTTtUS生0/dd1/1dd111xTtnAxTtUAVS生微分形式

49、为微分形式为 0/1xTJxTJnUtUAJUdd11tnAJndd11其中其中 能量流能量流为为 物质流物质流为为物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系46 最小熵产生原理最小熵产生原理0nnUUXJXJS 生UUUnUnUUnUnnnnXLXLJXLXLJ222nnnUnnUUUUXLXXLXLS生不连续非平衡态体系不连续非平衡态体系 其中其中利用利用昂萨格倒易关系昂萨格倒易关系，可得，可得当体系达到当体系达到平衡态平衡态时，所有的时，所有的流和力都为零流和力都为零，体系的，体系的各种性质在各

50、处都是相等的各种性质在各处都是相等的,。当体系处于当体系处于稳态时，流和力不随时间变化稳态时，流和力不随时间变化，而，而 0生S0生S物理化学物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学第十八章传递过程和非平衡态热力学2022-7-26复旦大学化学系复旦大学化学系47 如果在以上体系中保持如果在以上体系中保持 不变。比如将两部分分别浸不变。比如将两部分分别浸入大的热源，温度为入大的热源，温度为 和和 。让。让 发生变化。达到稳态时，发生变化。达到稳态时，物质流物质流 等于零，但两部分之间仍然保持浓度（或化学势）等于零，但两部分之间仍然保持浓度（或化学势）差，即差，即 。将。将对对 微分，