元素结合规律与赋存状态4课件.ppt

1、l参考书：参考书：lBurns R G.Mineralogical Applications of Crystal Field Theory.Cambridge University Press.1993.lTossell J A and Vaughan D J.Theoretical Geochemistry:Applications of Quantum Mechanics in the Earth and Mineral Sciences.Oxford University Press.1992l李高山，李英堂，量子矿物学，地质出版社，李高山，李英堂，量子矿物学，地质出版社，1994。2

2、.5 过渡元素的结合规律过渡元素的结合规律 晶体场理论和配位场理论晶体场理论和配位场理论 l 由元素的地球化学亲和性的讨论已知元素间通过化学键相结合，化学键的性质和强弱决定了元素结合的牢固程度和结合后表现的性质。但是对于过渡性元素的地球化学性质，还须辅之以晶体场理论和配位场理论才能得到较好解释。l 过渡元素-凡d,f电子层未充满的元素(包括氧化状态未充满元素Cu,Ag,Au)均为过渡元素。三类：l 1.d-电子层未充满元素，包括3d,4d,5d未充满元素：l 第一过渡系列：Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cul 第二过渡系列：Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Agl 第三过

3、渡系列：Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Aul 2.镧系或4f电子未充满元素，15个稀土元素l 3.锕系或5f电子未充满元素l 约占地壳元素一半(包括惰性元素)，金属元素大部分-晶体场和配位场理论的意义。图2.21 过渡族元素及其用途l过渡金属离子的电子层结构：l 过渡金属离子的共同特征是具有未充满的d电子轨道层，第一过渡系列元素的基本电子构型：l(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-22.4.1 晶体场理论基本要点晶体场理论基本要点l 1929年，贝特将群论和量子力学用于静电理论发展而成。1959年威廉士首先用晶体场理论解释地质现象，此后凡涉及

4、过渡元素地球化学行为均用此解释，取得了较好效果。l 晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中心离子和配位体看成是点电荷(偶极子)，形成配合物时带正电荷的中心离子与带负电荷的配位体以静电相吸引，配位体间则相互排斥。考虑配位体对中心离子最外层电子包括d和/或f轨道的影响，以此解释过渡元素物理化学性质。l 晶体场-带负电荷配位体对中心离子产生的静电场.l处在八面体场中的一个过渡金属元素在其处在八面体场中的一个过渡金属元素在其d轨道能级上会发生两个变化：轨道能级上会发生两个变化：l1.由于阴离子场的整体排斥力会使平均能由于阴离子场的整体排斥力会使平均能量增大；量增大；l2.能级发生分裂能级发生分裂正八面

5、体配位正八面体配位d轨道分裂和晶体场分裂能轨道分裂和晶体场分裂能l(1)非过渡型离子电子轨道在空间迭合呈球形对称分布，过渡型离子因d层电子未充满不呈球形对称。假设处于晶体场中的中心离子和配位体之间的作用是纯静电作用，两者间不存在轨道重叠。l(2)五重简并：在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道能级相同，电子云呈球形对称，电子在五个d轨道上分布概率分布概率相同-五重简并简并。中心离子处于晶体场中时，五个d轨道有明显方向性，在晶体场作用下发生分裂，使d轨道简并度降低。l(3)晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场非球形对称特征，使d轨道轨道能级产生差异，称为晶体场分裂。l 将一个孤

6、立的过渡金属离子放到正八面体配位的晶体中时，根据量子力学和最小能量原理，原子中电子充填首先从能量最低的1s开始，s轨道轨道最多充填2个电子，电子云呈球形对称(图2.22)。l p轨道轨道可以有3个自旋成对的p轨道：px,py,pz轨道,电子云呈哑铃形，分别和x,y,z轴一致(图2.22)。图2.22 晶体场中s,p,d轨道状态的y2极坐标图 将一个过渡金属离子放到正八面体配位晶体正八面体配位晶体中，据最小能量原理，原子中电子充填先从能量最低的1s开始，s轨道最多充填2个电子，电子云呈球形对称。p电子层有3个自旋成对个自旋成对p轨道轨道：px,py,pz,电子云呈哑铃形，分别和x,y,z轴方向相

7、一致。d电子轨道电子轨道几何形态几何形态正八面体场中配位体配位体处于直角坐标三个垂直轴方向。阳阳离子离子的d电子有5个轨道个轨道：dx2-dy2,dz2,dyz,dxy,dxz.电子云呈花瓣状。dx2-dy2,dz2延伸方向与x,y,z轴一致。dyz,dxy,dxz沿二轴间坐标平分线延伸。沿轴延伸的dx2-dy2,dz2电子云瓣指向配位体配位体，造成dx2-dy2,dz2轨道电子斥力沿沿轴对角线延伸的dyz,dxy,dxz轨道图2.24 正八面体配位时电子云排布(b和c)，b：八面体6个顶点的实心球实心球为配位体，使dx2-dy2(c图空空心椭球心椭球)轨道电子的排斥力沿坐标轴对角线方向延伸的

8、dxy(斜线椭球斜线椭球),dxz,dyz轨道的排斥力。l 晶体场分裂能：晶体场分裂能：l 5个能量相等的d轨道，在八面体场作用下，分裂为两组：l 一组是能量高的dx2-dy2,dz2轨道-eg(d)轨道l 一组是能量低的dxy,dxz和dyz轨道-t2g(d)轨道l 符号表示对称类型，e为二重简并，t为三重简并，g为中心对称。eg和t2g轨道的能量差为晶体场分裂能，用表示。图2.25 八面体配位中过渡金属离子d轨道的分裂示意图In an octahedral crystal field,the energy of the d orbitals projected between the co

9、ordinates and the ligands(the t2g orbitals)are lowered relative to the energy of the orbitals projected toward the ligands(eg orbitals).晶体场分裂能晶体场分裂能5个能量相等的d轨道,在八面体场作用下分裂为两组：一组能量高：dx2-dy2,dz2,为eg(d)轨道；另一组能量低：dxy,dxz,dyz,为t2g(d)轨道。e-二重简并,t-三重简并,g-中心对称。eg轨道和t2g的能量差为晶体场分裂能.用表示图2.26 四面体场中4个配位体位于正六面体角顶，配位

10、体负电荷距中心离子dxy,dxz,dyz轨道近，距dx2-dy2,dz2轨道远。dxy,dxz,dyz轨道电子云的瓣指向配位体，使三个轨道电子被排斥力dx2-dy2,dz2被排斥力。与八面体与八面体d轨道分裂情况正相反。轨道分裂情况正相反。晶体场能量分裂后，dxy,dxz,dyz电子能级比dx2-dy2,dz2高。t约为o的4/9。两种配位方式分裂能大小：t-4/9o负号示两组d轨道稳定性相反图2.26 四面体配位中过渡金属离子d轨道分裂示意图(a)Orientation of ligands and Cartesian coordinates for a metal ion in tetra

11、hedral coordination.(b)Orientation of ligands(points)and dxy(shaded)and dx2 dy2(unshaded)orbitals in the x-y plane of a metal in tetrahedralcoordination.Black points are in front of plane of orbitals,gray points are behind the plane.Energy level diagram for d orbitals of a free transition metal ion,

12、and ion in a spherically symmetric crystal field and a tetrahedral crystal图2.27 立方体,正四面体和正八面体配位d轨道分裂能比较l 元素所处环境不同时，过渡元素的晶体场分裂能大小也不相同。元素的正八面体晶体场分裂能用稳定能o表示，四面体晶体场分裂能用t表示。l 八面体场分裂能用o或10Dq表示：l qoteDEEgg102分裂能单位用Jcm-1或kJmol-1表示。d轨道在分裂前后的总能量保持不变。八面体场中，eg两个轨道，t2g三个轨道，所以：与 联立求解：和 一个电子处于t2g轨道，系统能量下降4Dq 一个电子处

13、于eg轨道，系统能量上升6Dq0322ggteEEqteDEEgg102qeDEg6qtDEg42l 晶体场的过渡金属d能级分裂能（octoct）随着阳离子的特征(identity)和晶体场而发生改变。l 对于许多矿物中的过渡金属，在d d能级之间的能量差相应于可见光的光能，因此这种离子能够吸收可见光谱中一定波长的能量，由此促使电子从较低能级跃迁到较高能级的空隙中。这样的晶体场分裂就是矿物呈现显著颜色的原因，如孔雀石和蓝铜矿中的CuCu和橄榄石中的FeFe。l 晶体场分裂能可由配合物吸收光谱求得：l 以Ti(H2O)63+为例：见下页 l 用不同波长(波数)的光照射Ti(H2O)63+溶液，并

14、用分光光度计测定吸收率。光的波数不同，它的吸收率也不同。以吸收率对波长(波数)作图，得到该物质吸收曲线即吸收光谱。l 可见光照射Ti(H2O)63+溶液时，它吸收了可见光的蓝绿色光。Ti(H2O)63+t2g轨道中一个d电子获得可见光这份能量，由t2g跃迁至eg轨道-d-d跃迁。这份能量与分裂能o相当，数值为20300cm-1(最大吸收率对应的波数)或为40.310-20J。光照射时溶液吸收了可见光中的蓝绿光，Ti(H2O)63+的t2g轨道1个d电子获得这份能量，由t2g跃迁到eg轨道-d-d跃迁跃迁。该能量与分裂能0相当，数值20300cm-1(最大吸收率对应的波数)或40.310-20J

15、用不同波长(数)光照射Ti(H2O)63+溶液，用分光光度计测定吸收率。波长不同，吸收率也不同。以吸收率对波长(数)作图得到该物质吸收曲线即吸收光谱。l 中心离子电荷、d轨道主量子数n、价层电子构型以及配位体结构和性质都会对配合物分裂能大小造成影响。l 同一元素与相同配位体形成的配合物中，中心离中心离子电荷数多的比电荷数少的子电荷数多的比电荷数少的o值大值大。因为正电荷越多，对配位体引力越大；中心离子与配位体间距愈小，中心离子外层d电子与配位体之间斥力愈大，所以o愈大。l 同族过渡金属相同电荷的金属离子，随d轨道主量子数n增加，o增大。l The crystal field splitting

16、 parameter,depends on a number of things,but some generalizations can be made:l 1.Values of are higher for+3 ions than+2 ions.l 2.The values are 30%higher for each succeeding transition element(left to right in the periodic table).l 3.depends on the ligands coordinating the transition metal.may be a

17、rranged to increase as follows:halides OH-(hydroxides)silicates H2O SO4.2.晶体场稳定能晶体场稳定能Crystal field stabilization energy-CFSEl 将过渡金属离子置于晶体场中时，因和周围配位体相互作用，导致5个d轨道分裂，d轨道电子能量升高或降低，同时配位多面体发生畸变。相对于分裂前d电子能量和的差值，即导致总能量的下降称为晶体场稳定能(CFSE)。l 它造成中央离子和周围配位体间附加成键效应，是晶体场理论中化学键的特点。代表被配位的离子与处于球形场中相比能量上的降低，即晶体场给予离子的一

18、种额外的稳定作用。3.电子的高自旋状态和低自旋状态电子的高自旋状态和低自旋状态l 进入晶体场离子的d电子排布受两种趋势控制：一是电子间作用，d电子占据尽可能多的轨道电子占据尽可能多的轨道，不在乎轨道能级高低(Hunt规则规则)；二是电子自发占据能量最低轨道电子自发占据能量最低轨道。两种趋势都是为使离子处于能量最低即最稳定状态。l 高自旋态高自旋态-弱电场，弱电场，晶体场分裂能较小(电子配对能)，每一低能级轨道充填一个电子后，新增电子优先占据低能级轨道，使成对电子数增加。成对电子自旋方向相反。图2.28 高自旋状态和低自旋状态电子的排布顺序l 八面体配位场中，d电子数1,2,3和8,9,10时，

19、电子排布方式只有一种。d电子数4-7时，电子排布方式有两种-低自旋和高自旋低自旋和高自旋。弱电场中弱电场中强电场中强电场中l 过渡金属离子自旋状态是配位体类型、环境压力和温度的函数，它们控制着晶体场分裂能大小。l 自旋状态反映过渡金属对氧或硫的亲和力。3价钴和镍离子在氧化矿物中都呈高自旋状态，它们的硫化物却是低自旋状态。l 温度、压力对金属离子选择自旋态起着相反作用：温度增高增大原子间距和原子热运动，有利于高自旋状态；压力增大，有利于低自旋态。如常压下三氧化二钴的高自旋态是稳定状态，但在高压下，低自旋态为稳定态。Table 7.6.Electronic Configurations and C

20、rystal Field Stabilization Energies of First Transition Series Metal Ions in Octahedral Configuration.4.八面体择位能八面体择位能Octahedral site preference energy-OSPEl任意给定过渡元素离子在八面体场中的晶体场稳定能一般总是大于在四面体场中的晶体场稳定能。二者的差值称为该离子的八面体择位能八面体择位能-OSPE。lOSPE是离子对八面体配位位置亲和势的量度。lOSPE愈大，离子进入八面体配位位置的趋势愈强，愈稳定。l 岩浆结晶过程，过渡金属离子倾向于进入晶

21、体中八面体配位位置。过渡金属离子八面体择位能八面体择位能-OSPE大小不同，2价和3价过渡金属离子的OSPE由大到小排列：l Me2+：Ni(Cr)(Cu)CoFeMnGa、Znl Me3+：Cr(Mn)CoVTiFeSc、Ga.l OSPE愈大，愈早由岩浆晶出转入硅酸盐晶体，优先争夺愈大，愈早由岩浆晶出转入硅酸盐晶体，优先争夺到八面体位置而出现在早期结晶矿物中到八面体位置而出现在早期结晶矿物中相容元素相容元素。l 玄武质/花岗质熔体熔体四面体和八面体配位结构位置很多，过渡金属离子可以进入这两种位置，并与(SiO44-)、OH-构成配离子。但从岩浆晶出的造岩矿物中造岩矿物中，其四面体配位位置中

22、几乎没有过渡金属离子，后者无例外地都占据着其中的八面体位置。l Burns等(1964)认为，在岩浆结晶过程中，过渡金属离子的行为取决于它们在熔体中八面体和四面体的位置以及矿物晶体中八面体位置之间的分配：(Mn+四面体位置四面体位置)岩浆岩浆+(Mn+八面体位置八面体位置)岩浆岩浆(Mn+八面体位置八面体位置)晶体晶体l 为维持体系能量最低状态，在岩浆结晶过程中，八面体择位能高的过渡金属离子优先进入矿物晶格，并影响元素间的结合关系。l OSPE决定了过渡金属离子进入矿物晶格的先后顺序，决定了元素在固相固相/液相间液相间的分配，是过渡金属离子偏向进入固相即相容性的指标，OSPE越大，愈易进入固相

23、。越大，愈易进入固相。l Ni、Cr等OSPE高，在岩浆结晶早期进入Mg-Fe矿物晶格，和Mg,Fe紧密共生。OSPE低或无OSPE离子进入晚期结晶矿物晶格，或在残余岩浆中形成独立矿物富集。2.4.2 晶体场理论对过渡金属元素行为的控制晶体场理论对过渡金属元素行为的控制1.阐明金属在岩浆演化过程中的地球化学行为 l 岩浆结晶分异中微量元素分异最充分的证据见于格陵兰斯盖嘎侵入体。对选自岩浆结晶各阶段产物进行了元素浓度测定。l Williams(1959)对斯盖嘎岩体的研究表明，过渡金属离子Ni,Co,Cr,V具有在岩浆结晶早期进入硅酸盐矿物的倾向，与OSPE由大到小顺序一致。括弧内离子由于亚恩特

24、勒畸变效应趋于形成畸变八面体，如Cu2+,Mn2+等易引起畸变的离子，在岩浆中选择更易畸变位置，被分馏而存在于岩浆中，在晚期结晶矿物中富集。图2.29 过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的顺序(a)2价阳离子；(b)3价阳离子(Williams,1959,Nature,184:44.)。(b)R是百分之X岩浆固结后岩浆岩中某元素浓度与其在原始岩浆中浓度之比Ni,Co,Cr,V具有在结晶早期进入硅酸盐矿物倾向，与过渡金属离子OSPE由大到小顺序一致。由于亚恩亚恩-特勒畸变效应特勒畸变效应有的离子趋向形成畸变八面体，如Cu2+,Mn2+等。在岩浆中选择更易畸变的八面体位置，被分馏在岩浆中，在

25、晚期结晶矿物中富集。相容相容不相容不相容2.过渡金属离子的物理化学性质过渡金属离子的物理化学性质l(1)过渡金属离子d电子数为4-7时，同一金属离子有两个半经值，分别对应于电子高自旋态和低自旋态。高自旋态比低自旋态离子半经大高自旋态比低自旋态离子半经大。l(2)金属离子在水中主要以水合物形式存在，离子离子半径大更容易被淋滤迁出。半径大更容易被淋滤迁出。l(3)过渡金属离子都有颜色和磁性，但被氧化的难易程度不同，这些性质也受晶体场稳定能制约。图2.30 过渡元素的离子半径(Burns1970)HS-高自旋状态,LS-低自旋状态过渡金属离子d电子数4-7时，电子有两种自旋态：高自旋，低自旋高自旋，

26、低自旋表现为同一金属离子有两个半经值，高自旋态离高自旋态离子比低自旋态离子比低自旋态离子半经大子半经大。由此引起元素的类质同象3.过渡金属离子在共存铁镁硅酸盐间的分配过渡金属离子在共存铁镁硅酸盐间的分配l 对矿物进行吸收光谱测量可以提供过渡金属离子氧化态、配位位置对称性和畸变阳离子有序化等资料。更重要的应用是求取矿物中过渡金属离子的热力学性质和依据吸收带位置推断3d轨道能级之间的能量间距(值)，从而确定离子在晶体结构每种配位位置中的晶体场稳定能。l 由于过渡金属离子在晶格构造中必然选择赋予它们最大电子稳定性的配位位置，同时通过亚恩特勒效应，有些离子还使环境畸变，以提高电子稳定性。因此阳离子更倾

27、向富集于硅酸盐结构某些特定位置，称为阳离子有序化阳离子有序化。l 不同矿物对同一种过渡金属离子有确定的晶体场稳定能，而同种矿物的不同配位位置也对过渡金属离子有特定的晶体场稳定能。l 已经证明在硅酸盐矿物的晶体结构中，按对称性差别，存在许多不同的配位位置，如橄榄石和斜方辉石晶体构造中各有两种六次配位位置，标记为M1和M2。l 阳离子更容易进入发生畸变的M2位置。图2.31斜方辉石(001)结构标出每种位置氧配位多面体(100)投影和金属金属(Si-小小圆圆)-氧氧(大圆大圆)间距离间距离(A)(Burns,1977)M1阳离子由6个O配位，O一Si相联。配位接近正八面体，阳离子几乎位于中心。M2

28、阳离子被4个O，2桥氧桥氧包围。相对于正八面体有很大畸变，增加了阳离子稳定性，阳离子优先集中于由桥氧构成的空隙中。-阳离子更易进入阳离子更易进入M2位置位置M2M1SiOl 根据八面体择位能大小预测的过渡型离子进入岩浆晶出矿物的顺序为：NiCoFe+2Mn for 2+ions and CrVFe+3 for 3+ions，与实际一致。l 岩浆熔体中八面体位置的数量随随SiO2浓度增加而浓度增加而减少减少，因此随岩浆随岩浆SiO2 浓度增加，浓度增加，Ni的岩石的岩石/熔体熔体分配系数减小分配系数减小。晶体场理论可以很好解释为什么为什么Ni等元素的分配系数高度依赖于岩浆组成。等元素的分配系数高

29、度依赖于岩浆组成。It is apparent from a quick glance that for any coexisting liquid and solid in the system,the solid will be poorer in Ni than the liquid,i.e.,(Ni/Mg)ol (Ni/Mg)liq.However,olivine crystallizing from basaltic liquids is always richer in Ni than the liquid.The reason for this is that in the pu

30、re olivine system,only octahedral sites exist in the melt and the solid,and thus Ni has no particular preference for the solid due to crystal field effects.But basaltic melts have both tetrahedral and octahedral sites,while olivine has only octahedral sites(available to Ni).The greater availability

31、of octahedral sites in the solid provides an added incentive for Ni to partition into olivine relative to basaltic liquid.与富Ni液相平衡的贫Ni橄榄石的镁橄榄石-Ni橄榄石相图(White,2000)对于体系中共存的液相和固相，固相总比液相贫Ni：(Ni/Mg)ol (Ni/Mg)liq。然而，从玄武岩熔体结晶的橄榄石玄武岩熔体结晶的橄榄石却总比液相富比液相富Ni。原因：原因：纯橄榄石中，熔体和固相只有八面体位置，因晶体场效应，Ni对固相没有特别偏爱。玄武岩熔体存在四面体

32、和八面体两种位置，与之共存橄榄石只有八面体位置只有八面体位置，较多八面体位置对于Ni相对于玄武岩熔体进入橄榄石提供了一种激励。因此自玄武岩熔体结晶的橄榄石就比共存液相富Ni。与富Ni液相平衡的贫Ni橄榄石的Mg橄榄石-Ni橄榄石相图(White,2000)l Fe+2在FeS2中为低自旋态，在硅酸盐和氧化物中为高自旋态。l 硫化物中的低自旋态呈d2sp3杂化健与S结合，只有具低自旋特征的低自旋特征的Co2+、Ni2+能与能与Fe2+形成类质同象。l 硅酸盐和氧化物中，Fe+2可以和许多具高自旋的离子类质同象，如Mg2+、Mn2+等。温度增高有利于过渡金属处于高自旋态高自旋态，可能是高自旋态容易

33、产生类质同象的原因之一。4.过渡金属离子类质同象条件过渡金属离子类质同象条件 阳离子自旋特征相似阳离子自旋特征相似含6个电子相同Fe2+两种构型处在弱晶体场中时，成对电子以能量消耗为主，两个电子移动到上部eg轨道，呈高自旋。处在强晶体场中时，在t2g和eg轨道之间的能量间隙增加，6个电子充填在三个t2g轨道，呈低自旋。一些过渡型元素的离子表现出这种双重构型。高压下，低自旋态稳定。高压下，低自旋态稳定。地幔中最丰富的Fe2+对应小的-CFSE，被称为高自旋Fe。关于海底锰结核和钴结核中Co与Ni的分离氧化还原晶体场稳定能的差异有关。l 晶体场理论有以下局限性：l 1.晶体场理论用纯静电概念来解释

34、一切，考虑中心离子和配位体间的键是离子键，不存在电子轨道重叠(即无共价键形成)。实际典型“离子键络合物”CoF63-和和Fe(H2O)62-也存在一定程度共价键。l 2.晶体场理论基本假设是把配位体当作点电荷处理，金属和配位体的轨道间没有重叠。2.4.3 配位场理论配位场理论 l 晶体场理论仅适用于过渡金属氧化物和硅酸盐，对具有强共价键的金属硫化物、含硫盐及其类似化合物(As,Sb,Se,Te化合物)等配位场理论更为适用。l 配位场理论除考虑纯静电效应外，还考虑共价键效应，引用分子轨道理论分子轨道理论。基本论点是原子形成分子后，电子不再属于原子轨道，而在一定分子轨道中运动，可以按照原子中电子的

35、分布原理(能量最低原理、保里原理和洪特规则)来处理分子中电子的分布。不只是外层未成对电子参与成键作用，所有外层电子都参与成键作用。分子轨道理论提出原子轨道成键的三原则三原则：1.能量近似原则能量近似原则2.最大重叠原则最大重叠原则3.对称性原则对称性原则根据对称性将分子轨道分为两类:1.轨道轨道2.轨道轨道 特征为电子云集中在键轴上面或下面，键轴上只有极少量的电荷。图2.32 强健,弱键和非键分子轨道l 硫的成键性质l 3s23p43d0.有3d空轨道,具有较低价态电离能,与外层d和p充填电子构型元素化合轨道之间有较大程度混合,导致共价键性增强.3d轨道卷入成键使硫不同配位的可能性与氧相比增多

36、:S有2,3,4还可能有5,6,7以致更多的配位数。l 配位体硫提供S和P电子与金属离子形成能量上有利的强健分子轨道()或弱键分子轨道().与氧相比，硫同过渡族及主族元素易形成能量上更为有利的分子轨道，即稳定的共价键化合物。键对于说明硫化物及其类似化合物的许多物理化学性质很有意义。过渡元素晶体场稳定能指氧化物和硅酸盐矿物，亲硫元素硫化物因形成键，又增加额外晶体场稳定能。表列出部分2价过渡金属氧化物和硫化物晶体场稳定能数值，Cu的硫化物得到的额外晶体场稳定能较其氧化物大1倍，这和铜与硫形成三个轨道有关。l Cu,Ni,Co,Fe,Ti硫化物额外晶体场稳定能递减顺序，反映了它们的亲硫性递减和亲氧性

37、递增。如钛的硫化物，晶体场稳定能小于氧化物，故钛具有亲氧性。l 在现场氧化物、硫化物、砷化物等时，预期形成键的过渡性离子在硫化物，砷化物等相中发生相对富集作用。配位场稳定能l 晶体场理论合理地解释了第一过渡系列的二价金属离子的晶格能和水化能，但在热液中第一过渡系列元素配合物的稳定常数与晶体场稳定能的关系无疑也是地球化学家非常感兴趣的。Ligand field stabilization energy-LFSEl指在由配位体形成的场中使dn金属轨道分裂为不同能级的量子力学效应。l图2.33表明Fe2+这样的d6离子，它处在Cl-或H2O那样由6次配位形成的八面体配位场中，相对于未分裂轨道，这种t

38、2g4eg2构型的能量为：4(-4Dqoct)+2(6Dqoct)=-4Daoct，被称为配位场稳定能-LFSE，与1/r5成正比，是一络离子中阴离子和阳离子之间的平均分离(Dunn et al,1965,p12)。是对热液中过渡金属离子行为的重要约束，影响着每个过渡金属系列不同金属络合物的相对稳定性。图2.33 以高自旋Fe2+(3d6)为例，一个八面体配位场对于3d络合物的总能量效应。10Dq配位场稳定能强烈依赖于配位场强(即配位场类型和金属-配位体键强)(Crerar et al,1985)Fe2+的d6离子处在Cl-或H2O那样由6次配位形成的八面体配位场中，相对未分裂轨道，这种t2g

39、4eg2构型是4(-4Dqoct)+2(6Dqoct)=-4Daoct。为配位场稳定能配位场稳定能-LFSE。四面体配位能级正好相反。八面体配合物LFSE总是大于相同金属和配位体的四面体配合物。10Dq分裂参数大小随配合物配位体和几何学而改变第第1过渡系列过渡系列d电子数电子数配位场稳定能配位场稳定能(LFSE)八面体配合物八面体配合物四面体配合物四面体配合物Sc2+,Fe2+1,64Dqoct6Dqtet(1.78Dqoct)Ti2+,Co2+2,78Dqoct12Dqtet(3.56Dqoct)V2+,Ni2+3,812Dqoct8Dqtet(5.33Dqoct)Cr2+,Cu2+4,96

40、Dqoct4Dqtet(2.67Dqoct)(Ca2+),Mn2+Zn2+0,5,100Dqoct0Dqtet(0Dqoct)表2.6 在弱场中八面体和四面体的配位场稳定能 2价第一过渡系列离子LFSE总结在表中。注意d0,d5和d10阳离子LFSE=0，d3和d8阳离子最大，LFSE大的分子稳定性最大，LFSE对于晶格和水解能的重要性显而易见。l如同与r-5成正比例所预测的那样，高温高压下，配位场稳定能效应降低。这是因为水的介电常数降低，在此P-T场中离子缔合更为强烈的缘故。因此，LFSE效应可能部分受以下条件阻碍，包括重要的静电相互作用、岩浆或接近岩浆温度的典型浅成成矿流体的高温低压条件下

41、离子相互作用的阻碍(Brimhall&Crerar,1987)。l 配位场稳定能用于第1过渡系列金属元素效果较好。l 根据上表，由大到小排列LFSE，稳定性呈以下顺序减小：l V2+,Ni2+,Ti2+,Co2+,Cr2+,Cu2+,Sc2+,Fe2+(Ca2+),Mn2+,Zn2+l 从Sc到Zn10种金属只有Mn,Fe,Cu,Zn形成热液矿床，Sc到Cr在热液中呈惰性，因为它们的LFSE较高。l Co,Ni,Sc,V,Ti和Cr分配进入岩浆结晶早期镁铁矿物如橄榄石,辉石,钛铁矿和榍石中，不进入也不富集在晚期成矿流体中。V在以后的风化或蚀变过程中被释放，存在于铀卷筒前锋并与沉积矿床有关。在特

42、别还原或酸性条件下Ti作为二价离子可能是活泼的。l Co和Ni也很少形成与其它金属伴生的热液矿床。图2.34 金属离子LFSE与Z/r变异图解价态是地质体系中这些金属常见的氧化态。金属被分为两个热液活动区，Sn4+,Mo4+和W4+相对较重且电负性较大与所在区不符，但在电负性，离子电位和LFSE三维图上处于热液区域。具有相同配位的二价金属配合物的相对稳定性遵循欧文-威廉斯(Irving-Williams)顺序：Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+。这一顺序是根据从周期表由左至右z/r值的增加和配位场相应得出的。如果配合物是唯一的控制因素，那么矿物溶解度也应该

43、遵循这一一般规律。l Ca和Sc的配合物相对难溶。配合物稳定性从Mn到Zn增加，这是由于z/r和配位场效应。与Cl-,HS-,OH-及其它普通配位体形成以共价键为主的化学键，所以d10离子Cu+和Zn2+的配合物特别稳定，它们和其它d10金属形成常见的热液矿床。l Ti,Cr,V在晶体中的价态是4,3和5，它们的LFSE很高。2价Co,Ni具有最高LFSE和中等z/r值。这5种金属没有一个形成通常的热液矿床。LFSE值最小，甚至等于0的2价金属Mn,Fe,Cu和和Zn形成常见热液矿床。Ti,V,Co,Ni形成稳定的水溶液配合物，高的LFSE或者高的z/r值也使它们在晶体位置和岩浆中稳定，降低它

44、们被淋滤能力和减小它们进入热液的静供给。l 从一种配位向另一种配位的转变广义上可以与固态的相转变类比，对于给定的条件下将形成更小自由能占优势的结构。l 从八面体向四面体配位的转变可以表示为：l 八面体 四面体l n和x的允许值为0n6和0 x4，对于前进反应来说，在分子数上增加了2，因此八面体配位转化为四面体配位的熵是增大的，表明熵本身有利于向四面体的转化。OHnxClxnOHMClOHMClxxxnnn2242262)2()()()(l 自由能是熵和热焓贡献的总和l 由于以下原因温度升高有利于从配位体由八面体向四面体配位转化：(1).温度升高 项增大；(2).Dq的大小由此LFSE的大小与1

45、/r5成正比，因此LFSE随着相互作用距离r的增大在高温下减小；(3).高温下水的介电常数减小，更加支撑低电荷和低配位数的物质；(4).由于水的振动频率增强，高温下金属具有更多的填充空间。l 因此高温有利于四面体配位体的形成。因此高温有利于四面体配位体的形成。rSTrrrSTHGl 由于Dq(LFSE)的大小以下列顺序变化，因此配位体也直接影响着络合物的配位：l I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-ox2-(oxalate-草酸)H2ONCS-CH3CNNH3en(烃类?)dipy(dipyridyl-联吡啶C10H8N2)phen(pheno-苯基,络合物中有两个苯环共存)NO2

46、-phosph(磷酸)CN-COl 从左至右配位体场强增大,称为“光谱化学系列”。地质上最重要的配位体象硫化物，Cl-和OH的场强都比水小，对含有这些配位体的络合物贡献的LFSE就小。由于四面体络合物在较低场强时更有利，因此含有高浓度Cl-配位体的溶液将促进八面体向四面体配合物的转变。l 为Susak&Crerar(1984)作的络合物配位体T/Cl-活度图。曲线为实验和计算做出的四面体/八面体转变线，线左下方为含水氯化物络合物的八面体，右上方为含水氯化物四面体络合物。对二价金属Fe,Co,Cu,Ni从八面体四面体转变从左侧开始。每种金属的四面体络合物产在高温/高Cl-环境中。l 该图表明，大多数成矿环境或者产在四面体场中，或者产在八面体向四面体的转变场中。有更高溶解度的四面体配合物可以说明成矿元素的迁移。这是所有具有0到最小LFSE和形成热液矿石的Mn,Fe,Cu和Zn的主要配合物。这些金属在源区也更易被淋滤，有望作为热液矿床找到它们。含有叠加在八面体-四面体配位场图上的Fe,Cu,Co,Ni氯化物配合物的各种类型矿床沉淀的T和mNaCl条件每条线的左下边以八面体配合物为主，曲线右上边以四面体配合物为主。每种金属矿床似乎形成于以四面体为主的区域。