聚合物辐射加工的后效应及其处理课件.ppt

1、聚合物辐射加工的后效应及其处理聚合物辐射加工的后效应及其处理 张利华张利华聚合物及其产品的辐射加工改性是核技术民用高技术的一个重要组成部分。聚合物的辐射交联通常是在室温下进行的，虽然多数化学反应和结构转变在辐射场中发生，由于辐射产生的俘陷自由基的存在，且其存活寿命较长，受环境温度、气氛等影响，会导致俘陷自由基参与后继发生的化学反应、结构转化，这就是所谓的辐射后效应。聚合物在经高能射线辐照后，在后继加工中，辐射后效应会严重影响储存稳定性和辐射加工产品性能、结构的稳定性。因此，搞清辐射后效应的机理、作好后处理，控制使后效应向着产品质量性能有利方向发生、提高辐射加工产品的质量和稳定性。一、自由基的俘

2、陷与聚合物的聚集态结构一、自由基的俘陷与聚合物的聚集态结构聚合物的集聚集态结构可用简单三相模型来描述三相结构模型以辐照聚酰胺为例，当辐照剂量一样，谱强随中间相含量增加而增强。自由基的等速升温衰减曲线与其结构转变密切相关。见下图：自由基衰减与聚合物多重转变一一.二、聚合物辐射交联机理与结构的多重性二、聚合物辐射交联机理与结构的多重性及及 辐射导致的结构变化辐射导致的结构变化 三、辐照后热处理导致的后交联及结构转三、辐照后热处理导致的后交联及结构转变变 1.辐照后及时热处理导致的自由基衰减与交联度（凝辐照后及时热处理导致的自由基衰减与交联度（凝胶含量）的增长胶含量）的增长俘陷自由基的升温衰减和辐照

3、聚合物的凝胶含量的增长辐照聚酰胺热处理前后的S+S1/2与1/D关系曲线辐照后热处理前后的G值和结晶度（1）交联G值；（2）裂解G值异相成核聚酰胺辐射交联的热处理前后的S+S1/2与1/D关系曲线2.结晶结构和热学行为与热处理结晶结构和热学行为与热处理辐照后热处理前后试样的结晶度与辐照剂量辐照聚合物热处理前后Hm,与D关系曲线辐照聚合物热处理前后Tm与D关系曲线四四.储存过程中氧扩散与氧化裂解储存过程中氧扩散与氧化裂解 辐照聚乙烯凝胶含量随放置时间的变化储存中氧的扩散进入，与大分子自由基反应生成过氧化物，进一步导致氧化裂解发生：R.+O2-ROO.ROO.+R-ROOH+R.ROO.+R.-R

4、OOR可见，不论是辐射氧化还是辐射后氧化均与聚合物的中间相有关，结晶度越高中间相含量也越大，俘陷自由基也越多。Arakawa等研究，提出如下见解：1.氧不能进入结晶区；2.俘陷自由基存在于中间相；3.氧化仅仅在结晶表面发生；4.中间相的自由基，由于受限于分子运动约束了重合,因此比稳定型区具有较长的寿命；5.随着结晶度的增加，中间相含量增大,在晶面上氧化传播被增强。O2消耗值,-CH2-CO-OH,CO2,H2O产生值与结晶度的关系五小分子添加剂对辐射后效应的影响五小分子添加剂对辐射后效应的影响中间相无定型相中间相结晶相浓度小分子在结晶聚合物中分布示意图辐照BMI/PA体系的Hm与D的关系曲线六.后效应对辐射加工的影响与处理后效应对辐射加工的影响与处理辐照后效应是一个不稳定过程，后继反应与结构变化，必然导致辐射加工产品性能的变化和不稳定，同时对辐照后的再加工有很大影响。