高等有机2-活泼中间体课件.ppt
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1、 l活泼中间体活泼中间体 Radicals(碳自由基,(碳自由基,C):):如烷烃的卤代如烷烃的卤代 Carbocations(碳正离子,(碳正离子,C+):如烯烃的加成如烯烃的加成 Carbanions(碳负离子,(碳负离子,C-):):如羰基的加成如羰基的加成 Carbenes(卡宾,卡宾,C:):如某些消去反应如某些消去反应第三讲 Active Intermediates活泼中间体活泼中间体Active IntermediatesRadical CCarbocation C+Carbanion C-Singlet CarbeneTriplet3.1中间体的种类中间体的种类 A.碳正离子碳
2、正离子 具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子,具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子,它以它以SP2杂化轨道与其它三个原子或原子杂化轨道与其它三个原子或原子团键连,利用拉曼光谱,红外光谱和核团键连,利用拉曼光谱,红外光谱和核磁共振的研究表明磁共振的研究表明简单的烷基正离子为简单的烷基正离子为平面构型平面构型,三苯甲基正离子利用核磁共,三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构振谱证明为螺旋浆结构C+碳鎓离子碳鎓离子 碳鎓离子碳鎓离子及其衍生物在液及其衍生物在液相反应中早已发现,并离相反应中早已发现,并离析了它的稳定复盐,当烷析了它的稳定复盐,当烷基苯经由电子冲击时有基苯经由电子冲击时有C7H7+碳
3、正离子的生成,碳正离子的生成,过去一直认为是苄基碳正过去一直认为是苄基碳正离子,后来证明此气相过离子,后来证明此气相过程中所得程中所得的的C7H7+为碳鎓为碳鎓离子。离子。CH3非经典碳正离子非经典碳正离子 Brown和和Schleyer认为:如果能用个别地路易斯结构认为:如果能用个别地路易斯结构式来表示,其碳正离子的价电子层有六个电子,与三式来表示,其碳正离子的价电子层有六个电子,与三个原子或原子团键连,如个原子或原子团键连,如+CH3,R3C+等称为经典碳正等称为经典碳正离子。相反地,如果不能用个别的路易斯结构式来表离子。相反地,如果不能用个别的路易斯结构式来表示,这类碳正离子具有一个或多
4、个碳原子或氢原子示,这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥桥连两个缺电子中心,这些桥原子具有比一般情况连两个缺电子中心,这些桥原子具有比一般情况高的高的配位数配位数的碳正离子称的碳正离子称非经典碳正离子:非经典碳正离子:+1234567CH3CH2HCH3(1)同烯丙基非经典碳正离子:同烯丙基非经典碳正离)同烯丙基非经典碳正离子:同烯丙基非经典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子:外向和内向外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶剂解得到同样产物(行溶剂解得到同样产物(III)。外向化合物)。外向化合
5、物(I)比内向化合物(比内向化合物(II)的溶剂解速度大约快)的溶剂解速度大约快10倍。倍。Roberts认为在化合物(认为在化合物(I)的离解作用中能发生)的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用背后的同烯丙基参与作用,而在化合物(,而在化合物(II)中)中则不能发生这种同烯丙基参与作用。则不能发生这种同烯丙基参与作用。XXHO+(I)(II)(III)(IV)Cl(a)Cl(b)(a)外向外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b)内向内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道TsOHHOTsOAc
6、HHOAcHOAc+保持构型构型反转 反式反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快解反应比相应的饱和化合物快1011倍,得倍,得到唯一产物反式乙酸酯,比顺式到唯一产物反式乙酸酯,比顺式-7-降冰降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍,是由于反式产生了强有力的邻基促倍,是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成进而形成同烯丙基非经典碳正离子同烯丙基非经典碳正离子。在双环烯烃(在双环烯烃(V),(),(VI)和()和(VII)中)中,较低级同系物的五员环比较高级同系物的较低级同系物的五员环比较高级同系物的五元环折
7、叠程度更大,五元环折叠程度更大,键与展开的正电荷键与展开的正电荷间的距离间的距离缩短缩短,有利于背面参与作用。,有利于背面参与作用。XXX(V)(VI)(VII)k相对:15 1022.5 106(2)环丙基甲基碳正离子)环丙基甲基碳正离子 (3)质子化的环丙烷)质子化的环丙烷 CH2NH2+NaNO2NH2+NaNO2CH2OHOHOH+48%47-48%4-5%CH3CH214CH2NH2HNO2CH3CH14CH3OHCH3CH2CH2OH+1.9 2.2 5.92.Carbanions(碳负离子)(碳负离子)Like a carbocation or a radical,a carba
8、nion has three sigma-bond,but it also bears unshared electron pair.a simple carbanion is pyramidal.(sp3-hybridized)Active Intermediates Structures and Stability(结构与稳定性)(结构与稳定性)2.Carbanions When the carbanionic carbon is adjacent to a pi-system,sp2-hybridization is preferred so that the negative char
9、ge can be distributed by resonance throughout the p orital array.Active Intermediates Structures and Stability(结构与稳定性)(结构与稳定性)2.Carbanions With three sigma-bond and a lone pair electrons,a carbanion is electronically similar to an amine,the carbanion and the amine are therefore said to be isoelectro
10、nic(等电子体等电子体)Active Intermediates Structures and Stability(结构与稳定性)(结构与稳定性)作业:什么是药物设计中的电子等排原理?作业:什么是药物设计中的电子等排原理?B.碳负离子碳负离子 简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型,未共享电子对占据正四面杂化的角锥形构型,未共享电子对占据正四面体的一个顶点,体的一个顶点,如果孤对电子要和临近的不饱如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共轭,则为平面构型。和原子团发生共轭,则为平面构型。SP3杂化的角锥形构型容易发生反转,反转是杂化的角锥
11、形构型容易发生反转,反转是通过中心碳原子的再杂化,有通过中心碳原子的再杂化,有SP3杂化转变为杂化转变为SP2杂化,最后达到平衡杂化,最后达到平衡 CH:BC:-+BH+R3R2R1:R1R2R3:R3R2R1:SP3杂化SP2杂化SP3杂化C.鎓内盐鎓内盐 鎓内盐鎓内盐(ylid)是指一种化合物,再其分子是指一种化合物,再其分子内含有碳负离子,和碳负离子相邻的杂内含有碳负离子,和碳负离子相邻的杂原子带正电荷,这些杂原子为原子带正电荷,这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等等Ph-CH2P+PhPhPhCH2PPhPh磷鎓内盐的磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明,光结晶结构研究表明,碳碳为平面
12、结构,即为为平面结构,即为SP2杂化。杂化。鎓内盐较为稳定,与碳负离子相邻的带正电荷鎓内盐较为稳定,与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团,使碳负离子稳定性明显增大,的杂原子基团,使碳负离子稳定性明显增大,这主要是由于碳原子的这主要是由于碳原子的2P轨道与磷和硫杂原子轨道与磷和硫杂原子的的3d(或砷、锑的(或砷、锑的4d、5d)空轨道相互重叠,)空轨道相互重叠,碳原子碳原子2P轨道的未共用电子对向轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭空轨道共轭离域,从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐离域,从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析,并广泛用于有机合成中。而普可以结晶离析,并广泛用于有机合成中。而
13、普通的碳负离子对水和氧都极其敏感,只能存在通的碳负离子对水和氧都极其敏感,只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中,不能离析出来。于干燥绝氧的有机溶剂中,不能离析出来。鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德,磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著德,磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的名的Wittig反应反应 碳负离子碳负离子稳定性稳定性:锥体形锥体形SP3平面形平面形SP2ClLiLiCO2HOOCC6H5CHCH3I1.2-BuLiCO2.C6H5CHCH3COOH-70 C0 C60%保留构型,40%构型翻转.计20%活性.时,外消旋.游离的简单的烷基
14、碳负离子并不存在,然而一些游离的简单的烷基碳负离子并不存在,然而一些CM的共价健,的共价健,当碳和金属的电负性相差足够当碳和金属的电负性相差足够大时则大时则cM 键主要表现为离子键特性。例如键主要表现为离子键特性。例如下列化含物物在很多反应都是作为负碳离子参加下列化含物物在很多反应都是作为负碳离子参加反应的。反应的。影响碳负离子稳定性的主要因素:1)杂化HCCHCH2CHHHHCH3CH2HHSS2)CCORCCHORCNOOCNOO(C6H5)3C(C6H5)2C H (C6H5)CH2 HRCCHCH2 RCH2 R2CH3)CH3 RCH2 R3C4)4n+2,稳定根据根据Huckel规
15、则,在平面、单环共扼多烯烃的环中具有规则,在平面、单环共扼多烯烃的环中具有“4n十十2个个”电子,它就具有芳香性,具有芳香性的环状负碳离子是电子,它就具有芳香性,具有芳香性的环状负碳离子是稳定的。稳定的。这些负碳离于能存在于溶液中或作为盐类以固态存在这些负碳离于能存在于溶液中或作为盐类以固态存在。负碳离子的反应负碳离子的反应1 与碳与碳碳重键及碳碳重键及碳-氧双键的加成连有强吸电子基的碳一氧双键的加成连有强吸电子基的碳一碳双键碳双键(活泼烯活泼烯)能与负离子(亲核试剂能与负离子(亲核试剂)发生发生Michael加成加成2 饱和碳原子上的亲核取代饱和碳原子上的亲核取代3羧化和脱羧羧化和脱羧强的亲
16、核负碳离子和强的亲核负碳离子和CO2反应生成羧酸。反应生成羧酸。ClLiLiCO2HOOCC6H5CHCH3I1.2-BuLiCO2.C6H5CHCH3COOH4 重排反应重排反应共轭负碳离子的再质子化反应可引起双键的迁移:共轭负碳离子的再质子化反应可引起双键的迁移:D.自由基自由基 六苯乙烷为白色固体物质,当溶解于醚中时,溶液六苯乙烷为白色固体物质,当溶解于醚中时,溶液就呈黄色。若讯速地振荡,由于和空气接触而颜色就呈黄色。若讯速地振荡,由于和空气接触而颜色消失,过几秒钟后黄色又出现,当再震荡时黄色又消失,过几秒钟后黄色又出现,当再震荡时黄色又消失,次现象称为史米德林(消失,次现象称为史米德林
17、(Schmidlin)现象,反)现象,反复复15次,并从此溶液中分离出三苯甲基的过氧化物,次,并从此溶液中分离出三苯甲基的过氧化物,熔点熔点185 O:O(C6H5)3COOC(C6H5)3“六苯乙烷”2(C6H5)3C.2(C6H5)3C.+自由基自由基(Free radical)也叫游离基,也叫游离基,任何具有未配对电子任何具有未配对电子的物质称为游离基的物质称为游离基。1900年年Gomberg首次制得稳定的首次制得稳定的三苯甲基自由基,确立了自由基的概念三苯甲基自由基,确立了自由基的概念。Active Intermediates1.Carbocations and Radicals (
18、碳正离子碳正离子和自由基)和自由基)sp2-hybridized three sigma-bond radical:one electron in p orbital carbocation:a vacant p orbital Radical CCarbocation C+empty p-orbitalone electronStructures and Stability(结构与稳定性)(结构与稳定性)1.Carbocations and Radicals For both carbocations and radicals,the observed order of stability
19、is:30 20 10 +CH3(or .CH3)Hyperconjugation(超共轭作用)(超共轭作用)Active Intermediates Structures and Stability(结构与稳定性)(结构与稳定性)Active Intermediates Structures and Stability(结构与稳定性)(结构与稳定性)1.Carbocations and Radicals 烯丙型自由基和碳正离子的结构烯丙型自由基和碳正离子的结构 共轭效应共轭效应(Conjugation),稳定稳定CC+1.Carbocations and Radicalsl 碳正离子的稳定性
20、碳正离子的稳定性 30苄基型苄基型30烯丙型烯丙型 20苄基型苄基型20烯丙型烯丙型 30 20 10苄基型苄基型10烯丙型烯丙型 10+CH3l 碳自由基的稳定性碳自由基的稳定性 30苄基型苄基型30烯丙型烯丙型 20苄基型苄基型20烯丙型烯丙型10苄基型苄基型10烯丙型烯丙型 30 20 10.CH3Active Intermediates Structures and Stability(结构与稳定性)(结构与稳定性)游离基溶液的性质游离基溶液的性质 (1)游离基溶液不遵守比尔)游离基溶液不遵守比尔(Beer)定律定律,溶液溶液在稀释后颜色加深,按比尔定律溶液的颜色强在稀释后颜色加深,按
21、比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。度不因稀释而改变。(2)分子量和理论值不符合,用冰点降低法)分子量和理论值不符合,用冰点降低法测定测定“六苯乙烷六苯乙烷”的分子量时,发现它的平均的分子量时,发现它的平均分子量为分子量为477,而理论值为,而理论值为486。这表明。这表明“六苯六苯乙烷乙烷”在溶液中部分离解为分子量较小的三苯在溶液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。甲基。(3)顺磁性:因为游离基都含有未配对电子,顺磁性:因为游离基都含有未配对电子,所以具有顺磁性,即在磁场中能被吸引。所以具有顺磁性,即在磁场中能被吸引。关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是象冈伯
22、格所提出的六苯乙烷结构,经核象冈伯格所提出的六苯乙烷结构,经核磁共振谱研究表明为醌式结构:磁共振谱研究表明为醌式结构:CPhPhPh3CHD.离子游离基离子游离基 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时,当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时,得到得到兰色兰色物质,为二苯甲酮负离子游离基的钠物质,为二苯甲酮负离子游离基的钠盐盐 离子游离基具有离子游离基具有顺磁性顺磁性和和导电性导电性,这是由于离,这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的,子基分子内的未配对电子和离子键所引起的,多数离子基具有特殊颜色多数离子基具有特殊颜色 ONaCONaH2SO4K2S2O8E.碳烯碳烯 碳烯也叫卡
23、宾碳烯也叫卡宾(Carbene),是具有两个共价键,是具有两个共价键和两个和两个非键电子非键电子的两价碳化合物活泼中间体。的两价碳化合物活泼中间体。1.碳烯的结构碳烯的结构 碳烯的中心碳原子有六个价电子,四个价电子碳烯的中心碳原子有六个价电子,四个价电子为成键电子,占用两个为成键电子,占用两个键,余下两个未成对键,余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键一是两个未成键电子同处一个轨道,其自旋方向相反,余下一电子同处一个轨道,其自旋方向相反,余下一个空轨道,这叫单线态个空轨道,这叫单线态(Singlet state)碳烯碳烯;另另一种可能是两个未成键电子分
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