高分子合成与聚合方法课件.ppt

1、第五章第五章 乳液聚合乳液聚合乳液聚合是乳液聚合是液态液态的乙烯基单体或二烯的乙烯基单体或二烯烃单体在乳化剂存在下分散于水中成烃单体在乳化剂存在下分散于水中成为为乳状液乳状液，然后在引发剂分解生成的，然后在引发剂分解生成的自由基作用下，液态单体逐渐发生聚自由基作用下，液态单体逐渐发生聚合反应，最后生成了固态的高聚物分合反应，最后生成了固态的高聚物分散在水中的散在水中的乳状液乳状液。第一节第一节 乳液聚合特点乳液聚合特点体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂4种种基本组分组成。粒径一般在基本组分组成。粒径一般在1m以下，静置时不会以下，静置时不会沉降

2、析出。沉降析出。特点特点有：有：(1)聚合速度快，分子量高；聚合速度快，分子量高；(2)可以利用各种单体进行聚合及共聚合，有利于乳可以利用各种单体进行聚合及共聚合，有利于乳液聚合物的改性和新产品的开发；液聚合物的改性和新产品的开发；(3)以水为反应介质，粘度小，成本低，反应热易导以水为反应介质，粘度小，成本低，反应热易导出，反应平稳安全。产品可直接用作涂料和粘合剂；出，反应平稳安全。产品可直接用作涂料和粘合剂；这种涂料不使用有机溶剂，干燥过程中不会发生火这种涂料不使用有机溶剂，干燥过程中不会发生火灾的危险，无毒，不会污染大气。灾的危险，无毒，不会污染大气。(4)聚合反应中加有较多乳化剂，聚合物

3、不纯，在需聚合反应中加有较多乳化剂，聚合物不纯，在需要固体聚合物时后处理工序复杂，成本高。要固体聚合物时后处理工序复杂，成本高。乳液聚合法不仅用于合成树脂的生产，乳液聚合法不仅用于合成树脂的生产，合成橡胶中产量最大的品种丁苯橡胶，合成橡胶中产量最大的品种丁苯橡胶，目前绝大部分也是用乳液聚合方法进目前绝大部分也是用乳液聚合方法进行生产。行生产。合成树脂生产中采用乳液聚合方法的有：合成树脂生产中采用乳液聚合方法的有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。合成橡胶生产中采用乳液聚合方法的有合成橡胶生产中采用乳液

4、聚合方法的有丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。“种子聚合种子聚合”为了提高产品乳液中固体微粒的粒径，工业为了提高产品乳液中固体微粒的粒径，工业上采用种子乳液聚合的方法。它是在聚合上采用种子乳液聚合的方法。它是在聚合物的胶乳粒子存在下，使乙烯基单体进行物的胶乳粒子存在下，使乙烯基单体进行乳液聚合的方法，此时当条件控制适当时，乳液聚合的方法，此时当条件控制适当时，聚合过程中不生成新的胶乳粒子，而在原聚合过程中不生成新的胶乳粒子，而在原有粒子上增长，原有粒子好似有粒子上增长，原有粒子好似“种子种子”因因此称为此称为种子乳液聚合种子乳液聚合方法。方法。第二节第二节 表面活

5、性剂与乳化剂表面活性剂与乳化剂 液态单体在引发剂作用下经乳液聚液态单体在引发剂作用下经乳液聚合转变为呈胶体分散状态高聚物合转变为呈胶体分散状态高聚物的过程，其关键是水相中存在有的过程，其关键是水相中存在有乳化剂。乳化剂所起的作用在很乳化剂。乳化剂所起的作用在很大程度上与表面现象有关。大程度上与表面现象有关。当当1cm3的液态单体呈的液态单体呈正方形正方形排列时，排列时，其表面积为其表面积为6c m2；呈；呈圆球形圆球形状时，状时，其表面积为其表面积为4.84cm2.如果将如果将1cm3液态液态单体分散成直径为单体分散成直径为1m的圆球时，圆的圆球时，圆球的总数高达球的总数高达1.91x1012

6、个；其总表面个；其总表面积为积为6X104c m2，即较一个圆球的总，即较一个圆球的总表面积增大表面积增大12000多倍。多倍。如果分散成直径为如果分散成直径为0.1m的圆球，则其总的圆球，则其总表面积为表面积为6X105cm2，即增大，即增大120000倍以上倍以上。在此情况下，由于物质的表面积大大增。在此情况下，由于物质的表面积大大增加，因此与表面现象有关的一些性质，如加，因此与表面现象有关的一些性质，如表面活性表面活性大为增加，所以高分散性的粉状大为增加，所以高分散性的粉状金属，例如骨架镍、活性金属铝等暴露于金属，例如骨架镍、活性金属铝等暴露于空气中都会产生自燃现象。空气中都会产生自燃现

7、象。气气液两相和液液两相和液液两相之间存在着分液两相之间存在着分界面，位于界面上的分子受到内层界面，位于界面上的分子受到内层同种分子的作用力大于所受外层异同种分子的作用力大于所受外层异种分子的作用力，所以在两相的界种分子的作用力，所以在两相的界面上表现有面上表现有表面张力表面张力(气气液界面液界面)或或界面张力界面张力(液液液界面液界面)。而表面张力而表面张力通常指液体与空气之间的界面张力通常指液体与空气之间的界面张力。表面张力和界面张力的表面张力和界面张力的物理意义是增物理意义是增加单位表面积所需的功（加单位表面积所需的功（Nm或或mNm）。）。将溶质溶解于水中，则所将溶质溶解于水中，则所得

8、水溶液的表面张力与纯得水溶液的表面张力与纯水的表面张力不同，大致水的表面张力不同，大致可分为三种情况：可分为三种情况：（1）表面张力增加）表面张力增加（2）表面张力随溶质浓度增加）表面张力随溶质浓度增加逐渐降低逐渐降低（3）水溶液的表面张力随溶质）水溶液的表面张力随溶质浓度的增加而急剧降低，但浓度的增加而急剧降低，但达一定值后，溶液浓度再增达一定值后，溶液浓度再增加表面张力变化即很小，叫加表面张力变化即很小，叫做做表面活性剂表面活性剂。表面活性剂对液体的界面张力表面活性剂对液体的界面张力的影响也极为明显的影响也极为明显乳化剂乳化剂可以使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散可以使不溶于水的液体与

9、水形成稳定的胶体分散体系体系乳化液的物质叫做乳化液的物质叫做乳化剂乳化剂。表面活性剂。表面活性剂。某些天然产物或其加工产品，例如海藻酸钠、某些天然产物或其加工产品，例如海藻酸钠、松香皂，蛋白质、糖及纤维素衍生物等。松香皂，蛋白质、糖及纤维素衍生物等。高分散性粉状固体，如碳酸镁、磷酸钙等；高分散性粉状固体，如碳酸镁、磷酸钙等；因此从广义上说，乳液聚合工业所采用的乳化剂因此从广义上说，乳液聚合工业所采用的乳化剂全部是表面活性剂。全部是表面活性剂。在化学结构上有它的在化学结构上有它的共同性共同性：分子中都含有分子中都含有亲水基团亲水基团和和亲油基团亲油基团两部分两部分乳乳化化剂剂的的分分类类表面活性

10、剂水表面活性剂水溶液的性质溶液的性质表面活性剂溶液性质发表面活性剂溶液性质发生突变现象的理论解生突变现象的理论解释，表面活性剂分子释，表面活性剂分子在在临界浓度临界浓度以下，呈以下，呈单分子状态溶解或分单分子状态溶解或分散于水中。达到临界散于水中。达到临界浓度时，则若干个表浓度时，则若干个表面活性剂分子聚集形面活性剂分子聚集形成胶体粒子，此时每成胶体粒子，此时每个分子的排列呈现规个分子的排列呈现规则性，亲水基团向着则性，亲水基团向着水分子排列。水分子排列。临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)“胶束胶束”：在水中，亲水基团向外，亲油基团向：在水中，亲水基团向外，亲油基团向内，组成带有电荷的粒子内，

11、组成带有电荷的粒子(离子型表面活性剂离子型表面活性剂)。每个胶束由每个胶束由50100个表面活性剂分子组成。表个表面活性剂分子组成。表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称“临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)”乳化剂水溶液以乳化剂水溶液以其其CMC为界，在为界，在许多物理性质方许多物理性质方面都会发生急剧面都会发生急剧的变化，如导电的变化，如导电率、渗透压、冰率、渗透压、冰点降低、蒸气压、点降低、蒸气压、粘度、洗涤能力、粘度、洗涤能力、光散射等等，在光散射等等，在CMC以上的浓度以上的浓度使用乳化剂是非使用乳化剂是非常重要的。常重要的。表面活性剂的乳化效率表面活性

12、剂的乳化效率 每一个表面活性剂分子都含有亲水基团和亲油基团，每一个表面活性剂分子都含有亲水基团和亲油基团，这些基团的大小和性质影响其乳化效果。因此可这些基团的大小和性质影响其乳化效果。因此可以采用以采用“亲水亲水亲油平衡亲油平衡(HLB)值值”来衡量表面活来衡量表面活性剂的性剂的乳化效率乳化效率。表面活性剂的表面活性剂的HLB值主要是实验数据，但也可根据值主要是实验数据，但也可根据表面活性剂分子中所含的基团进行理论计算：表面活性剂分子中所含的基团进行理论计算：HLB值的加和性值的加和性 两种乳化剂混合使用时，混合乳化剂的两种乳化剂混合使用时，混合乳化剂的HLB值值由组成的各乳化剂的由组成的各乳

13、化剂的HLB值按质量平均：值按质量平均：HLB=WA*(HLB)A+WB*(HLB)B/(WA+WB)乳液的稳定性乳液的稳定性 (1)乳状液稳定化机理乳状液稳定化机理 乳液聚合所采用的单体和水往往互不相溶，单乳液聚合所采用的单体和水往往互不相溶，单凭机械搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳凭机械搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，通过搅拌形成的单体珠滴表面会化剂存在时，通过搅拌形成的单体珠滴表面会吸附上一层乳化剂，其亲油基团伸向单体珠滴吸附上一层乳化剂，其亲油基团伸向单体珠滴内部，亲水基团则外伸于水相。由于单体珠滴内部，亲水基团则外伸于水相。由于单体珠滴表面吸附的乳化剂分子会阻碍珠滴间

14、的碰撞合表面吸附的乳化剂分子会阻碍珠滴间的碰撞合并，于是形成了稳定的乳状液体系，即为并，于是形成了稳定的乳状液体系，即为乳化乳化现象现象。乳化剂以同样的方式稳定聚合物小颗粒的现象乳化剂以同样的方式稳定聚合物小颗粒的现象称为称为分散现象分散现象。离子型乳化剂的双电层静电排斥作用离子型乳化剂的双电层静电排斥作用表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层。表面层。吸附在乳胶粒表面的离子型乳化剂在一定吸附在乳胶粒表面的离子型乳化剂在一定pH值下是值下是以离子的形式存在的，这就给乳胶粒表面带上一以离子的形式存在的，这就给乳胶粒表面带上一层电荷。根据乳化

15、剂离子性质的不同，电荷可能层电荷。根据乳化剂离子性质的不同，电荷可能为正，也可能为负。这一层电荷是不动的，称为为正，也可能为负。这一层电荷是不动的，称为固定层固定层。在固定层周围由于静电引力会吸附一层。在固定层周围由于静电引力会吸附一层异性离子，称为异性离子，称为吸附层吸附层。吸附层中的一部分带电离子将扩散到周围介质中。吸附层中的一部分带电离子将扩散到周围介质中。使乳胶粒表面使乳胶粒表面(包括固定层和吸附层包括固定层和吸附层)带上与固定带上与固定层离子符号相同的电荷，而在乳胶粒周围的介质层离子符号相同的电荷，而在乳胶粒周围的介质中则带上异号电荷。这样的结构称为中则带上异号电荷。这样的结构称为双

16、电层。双电层。在双电层中建立了在双电层中建立了静静电力电力和和扩散力扩散力之间的之间的平衡。由于乳胶粒表平衡。由于乳胶粒表面带有电荷，故彼此面带有电荷，故彼此之间存在静电斥力，之间存在静电斥力，且距离越近斥力越大，且距离越近斥力越大，使乳胶粒难于接近而使乳胶粒难于接近而不发生聚结，从而使不发生聚结，从而使聚合物乳液具有稳定聚合物乳液具有稳定性。性。因为正负离子是伴生存在的，所以理论上每个液因为正负离子是伴生存在的，所以理论上每个液滴的表面存在着滴的表面存在着双离子层双离子层(又称又称双电子层双电子层)。内。内层离子与亲油基团直接结合，相对来说是固定层离子与亲油基团直接结合，相对来说是固定的，外

17、层离子是伴生存在的。的，外层离子是伴生存在的。乳状液的液滴不是静止的，而产生布朗运动；在乳状液的液滴不是静止的，而产生布朗运动；在不停的运动过程中，因为内层离子与液滴是结不停的运动过程中，因为内层离子与液滴是结合在一起的，外层离子运动的速度落后于内层合在一起的，外层离子运动的速度落后于内层离子的运动速度。因此液滴的表面层电荷不是离子的运动速度。因此液滴的表面层电荷不是中性的，而表现了中性的，而表现了“动电位动电位”又称又称电位电位。显然动电位的存在阻止了液滴聚集。动电位越高，显然动电位的存在阻止了液滴聚集。动电位越高，液滴之间斥力越大，因而乳状液稳定性越高。液滴之间斥力越大，因而乳状液稳定性越

18、高。除了离子型乳化剂外还可通过以下方法使乳除了离子型乳化剂外还可通过以下方法使乳胶粒子具有双电层静电排斥作用：胶粒子具有双电层静电排斥作用：（1）离子型水溶性聚合物的物理吸附或接枝）离子型水溶性聚合物的物理吸附或接枝共聚共聚(如聚丙烯酸钠如聚丙烯酸钠)；（2）离子型引发剂裂解碎片在聚合物链末端）离子型引发剂裂解碎片在聚合物链末端(如过硫酸盐分解后的如过硫酸盐分解后的-SO3-基团基团)；（3）与具有离解性官能团的单体共聚）与具有离解性官能团的单体共聚(如丙如丙烯酸烯酸)；（4）与可聚合阴离子乳化剂共聚。）与可聚合阴离子乳化剂共聚。空间位阻的保护作用空间位阻的保护作用对于非离子型乳化剂和对于非离

19、子型乳化剂和水溶性聚合物稳定的水溶性聚合物稳定的乳液而言，乳胶粒表乳液而言，乳胶粒表面上吸附或接枝的大面上吸附或接枝的大分子链的几何构型使分子链的几何构型使得乳胶粒周围形成了得乳胶粒周围形成了有一定厚度和强度的有一定厚度和强度的水合层，这种空间位水合层，这种空间位阻的保护作用阻碍了阻的保护作用阻碍了乳胶粒之间产生聚结乳胶粒之间产生聚结而使乳液稳定。而使乳液稳定。破乳破乳聚合物乳液稳定性的影响因素聚合物乳液稳定性的影响因素 在聚合、贮存、运输和乳液直接利用时，在聚合、贮存、运输和乳液直接利用时，要求高稳定性。而在另一些情况下，例如要求高稳定性。而在另一些情况下，例如欲从聚合乳液生产粉状或块状高聚

20、物时，欲从聚合乳液生产粉状或块状高聚物时，则要求其尽快破乳凝聚。则要求其尽快破乳凝聚。从本质上讲，聚合物乳液是一种热力学亚从本质上讲，聚合物乳液是一种热力学亚稳态体系，其中的乳胶粒能否稳定地分散，稳态体系，其中的乳胶粒能否稳定地分散，一方面决定于乳胶粒的结构、形态及表面一方面决定于乳胶粒的结构、形态及表面状况，另一方面决定于乳液所处的条件。状况，另一方面决定于乳液所处的条件。破乳破乳1.电介质的加入电介质的加入 动电位下降动电位下降2.机械作用机械作用 超过聚结活化能超过聚结活化能3.冻结和熔化冻结和熔化 水膨胀，压迫乳胶粒水膨胀，压迫乳胶粒4.长期存放长期存放 乳胶粒碰撞乳胶粒碰撞 第三节第三节 引发剂引发剂 1.热分解引发剂 分解活化能220kJ/mol，实际温度100氧化还原引发剂体系氧化还原引发剂体系第四节第四节 分散介质和调节剂分散介质和调节剂分散介质分散介质(1)水的纯度水的纯度 106cm(2)水油比水油比 60300%(3)低温抗冻剂低温抗冻剂调节剂调节剂分子量调节，链转移剂分子量调节，链转移剂