高分子乳液聚合的讲义课件.ppt

1、第七章第七章 自由基乳液聚合自由基乳液聚合生产工艺及设备生产工艺及设备1、乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合乳液聚合的定义：的定义：乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。及水溶性引发剂四种成分组成。1、乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合的应用：乳液聚合的应用：l合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 l粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等粘结剂、涂料：白胶、乳胶

2、漆等l合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等聚丙烯酸酯类共聚物等l各种助剂（纺织、造纸、建筑）等各种助剂（纺织、造纸、建筑）等1、乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合生产的主要特点是：乳液聚合生产的主要特点是：（1）聚合速度快，分子量高；聚合速度快，分子量高；（2）以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热 易导出。可连续操作；易导出。可连续操作；（3）乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某乳液制品可以直接作为涂

3、料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某 些特殊使用场合；些特殊使用场合；（4）由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。2、乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理乳化现象及乳化液的稳定性乳化现象及乳化液的稳定性q如果在水相中加入超过一定数量（如果在水相中加入超过一定数量（临界胶束浓度临界胶束浓度）的乳）的乳化剂，经搅拌后形成乳化液体，停止搅拌后不在分层，化剂，经搅拌后形成乳化液体，停止搅拌后不在分层，此种现象称为乳化现象，此种稳定的非均相液体即是乳此种现象称为乳化现象，此种稳定的非均相液体即是乳状液。状液。2、乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理1

4、、乳状液稳定的条件乳状液稳定的条件（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低q 以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相和分散介质以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相和分散介质的界面张力降低的界面张力降低,使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大降使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大降低低,因而使体系稳定性提高。但这样仅使液滴和乳胶粒有自因而使体系稳定性提高。但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚集倾向，而不能彻底防治液滴之间的聚集。聚集倾向，而不能彻底防治液滴之间的聚集。例如将鱼肝油分散在浓度为例如将鱼肝油分散在浓度为2的肥皂水中，其界面自由能的肥皂水中，其界面自由

5、能比纯水降低了比纯水降低了90以上。以上。2、乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理（2）离子型乳化剂的双电层静电排斥作用离子型乳化剂的双电层静电排斥作用q 双电层是建立了静电力和扩散双电层是建立了静电力和扩散力之间的平衡。由于乳胶粒表面带力之间的平衡。由于乳胶粒表面带有电荷，故彼此之间存在静电排斥有电荷，故彼此之间存在静电排斥力。而且距离越近排斥力越大，使力。而且距离越近排斥力越大，使乳胶粒难以接近而不发生聚集，从乳胶粒难以接近而不发生聚集，从而使乳状液具有稳定性。而使乳状液具有稳定性。带负电的乳胶粒双电层示意图带负电的乳胶粒双电层示意图 +_+_乳胶粒乳胶粒固定层固定层 吸附层吸附层 2、乳

6、液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理（3）空间位阻的保护作用空间位阻的保护作用 q 乳化剂使液滴或乳胶粒周围形乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一定厚度和强度的水合层，起成有一定厚度和强度的水合层，起空间位阻的保护作用空间位阻的保护作用 。这种空间位。这种空间位阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之间的聚集而使乳状液稳定间的聚集而使乳状液稳定 具有空间位阻作用的水合层示意图具有空间位阻作用的水合层示意图乳胶粒乳胶粒2、乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理2、影响乳状液稳定的因素、影响乳状液稳定的因素q 当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸当乳状液中加入一

7、定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以下，乳当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系出现破乳和胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系出现破乳和凝聚现象。凝聚现象。离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。（1）电解质的加入）电解质的加入 2、乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理（2）机械作用）机

8、械作用 （3）冰冻）冰冻 （4）长期存放）长期存放 q 当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；q 由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机械压力，一方面水的析出时乳状液体系内电解质浓度升高，直至械压力，一方面水的析出时乳状液体系内电解质浓度升高，直至最后造成破乳。最后造成破乳。2、乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理q 乳液聚合机理及动力学乳液聚合机理及动力学乳液聚过程合体系的相

9、转变：乳液聚过程合体系的相转变：液液体系液液体系液固体系液固体系 根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四个阶段：个阶段：乳胶粒生成阶段（聚合乳胶粒生成阶段（聚合I I段）段）分散阶段（聚合前段）分散阶段（聚合前段）乳胶粒长大阶段乳胶粒长大阶段（聚合（聚合II段）段）聚合完成阶段（聚合聚合完成阶段（聚合III段）段）1、乳液聚合机理、乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合机理q分散阶段（聚合前段）分散阶段（聚合前段）分散阶段乳液状态示意图分散阶段乳液状态示意图MMMMMMM1m增容胶束增容胶束胶束胶束单体液滴单体液滴乳液聚合

10、机理乳液聚合机理q乳胶粒生成阶段（聚合乳胶粒生成阶段（聚合段）（单体转化率达到段）（单体转化率达到101020%20%）乳胶粒生成阶段乳液状态示意图乳胶粒生成阶段乳液状态示意图MMR*M/PMM1m乳胶粒乳胶粒乳液聚合机理乳液聚合机理q乳胶粒长大阶段（聚合乳胶粒长大阶段（聚合段）（单体转化率达到段）（单体转化率达到2060）乳胶粒长大阶段乳液状态示意图乳胶粒长大阶段乳液状态示意图MR*M/PMM7)(使用条件：使用条件：pH7)乳化剂的分类乳化剂的分类q阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂 是溶液聚合中使用最广泛的乳化剂。是溶液聚合中使用最广泛的乳化剂。由于阴离子型乳化剂外层具有静电荷，所以其机械稳定

11、性好，由于阴离子型乳化剂外层具有静电荷，所以其机械稳定性好，化学稳定性差。化学稳定性差。硬脂酸盐硬脂酸盐:R-COOM:R-COOM松香酸盐松香酸盐:C:C1919H H2929COOMCOOM烷基硫酸盐烷基硫酸盐:ROSO:ROSO3 3M M烷基磺酸盐烷基磺酸盐:R-SO:R-SO3 3M M烷基芳基磺酸盐烷基芳基磺酸盐:R-:R-SOSO3 3M M,n22,不能分散于水中，不能形成胶束。不能分散于水中，不能形成胶束。R=CnH2n+1 Gemini表面活性剂定义、结构特征表面活性剂定义、结构特征双子表面活性剂双子表面活性剂（Gemini surfactant），），又称孪连表面活性剂又

12、称孪连表面活性剂 双生表面活性剂双生表面活性剂 偶联表面活性剂偶联表面活性剂Gemini型表面活性剂是一种新型的表面活性剂，型表面活性剂是一种新型的表面活性剂，由两个双亲分子的离子头经联接基团通过化学键由两个双亲分子的离子头经联接基团通过化学键联接而成。联接而成。Gemini是是双子星座双子星座的意思。的意思。1991年，年，Gemini的概念由的概念由Menger等第一次提出。等第一次提出。Gemini表面活性剂结构特征表面活性剂结构特征lGemini表面活性剂的典型结构可以看成是由两个结构相表面活性剂的典型结构可以看成是由两个结构相同的传统表面活性剂分子通过一个同的传统表面活性剂分子通过一

13、个连接链连接链连接而成，其连接而成，其分子结构中至少含有分子结构中至少含有两个疏水链两个疏水链和和两个亲水基团两个亲水基团（离子（离子或极性基团）。或极性基团）。图一图一 Gemini表面活性剂特征图表面活性剂特征图 Gemini表面活性剂结构特征表面活性剂结构特征l分子中含有两个疏水链、两个亲水头和分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个柔或刚性连接基。一个柔或刚性连接基。l常见的连接基：常见的连接基：聚亚甲基、聚氧乙烯基聚亚甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等。等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等。可以是亲水性的，也可以是疏水性的。可以是亲水性的，也可以是疏水性的。Gemini表

14、面活性剂的类型表面活性剂的类型根据根据亲水头基亲水头基的性质，双子表面活性剂可分为：的性质，双子表面活性剂可分为：l阳离子型阳离子型研究的最为广泛，研究的最为广泛，主要研究为季铵盐型表主要研究为季铵盐型表面活性剂面活性剂l阴离子型阴离子型包含磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐包含磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐4 4种种类型类型l非离子型非离子型一般是从糖类化合物衍生而来一般是从糖类化合物衍生而来 l两性离子两性离子双子表面活性剂双子表面活性剂根据根据疏水链的种类疏水链的种类不同可分为不同可分为碳氢型碳氢型和和碳氟型碳氟型Gemini表面活性剂表面活性剂阳离子阳离子Gemini表面活性剂表面活性剂l

15、阳离子型阳离子型Gemini表面活性剂表面活性剂 最重要的是含氮的表面活性剂。目前对阳离子型最重要的是含氮的表面活性剂。目前对阳离子型双子表面活性剂研究较多也是含氮原子的，而且主要双子表面活性剂研究较多也是含氮原子的，而且主要是是季铵盐型季铵盐型表面活性剂。这是因为它表面活性剂。这是因为它生物降解性好，生物降解性好，毒性小，性能卓越。毒性小，性能卓越。OON(CH2CH2OH)3ClOHOHCl(HOH2CH2C)3NC9H19C9H19TM 结构式结构式例如：例如：阴离子阴离子Gemini表面活性剂表面活性剂l阴离子型阴离子型Gemini表面活性剂表面活性剂 种类较多，大多数专利文献报道的内

16、容属此种类较多，大多数专利文献报道的内容属此类，并已有工业化产品供应。类，并已有工业化产品供应。从报道的化合物结构来看，主要分为从报道的化合物结构来看，主要分为磷酸盐、磷酸盐、羧酸盐和磺酸盐型羧酸盐和磺酸盐型。阴离子阴离子Gemini表面活性剂表面活性剂POO(C H2)mOPO N aOO C1 2H2 5O C1 2H2 5N a OOOOSO3NaSO3NaOOOCOONaCOONa双烷氧基双磷酸盐双烷氧基双磷酸盐 Gemini 表面活性剂表面活性剂二聚体磺酸盐阴离子二聚体磺酸盐阴离子Gemini 表面活性剂表面活性剂二聚体羧酸盐阴离子二聚体羧酸盐阴离子Gemini 表面活性剂表面活性剂

17、举例：举例：非离子非离子Gemini表面活性剂表面活性剂l近年来，阳离子近年来，阳离子Gemini 表面活性剂和阴离子表面活性剂和阴离子Gemini 表面活性剂研究表面活性剂研究较多，而非离子较多，而非离子Gemini表面活性剂研究的相对表面活性剂研究的相对较少。较少。l右图是以十二酸为原料右图是以十二酸为原料制备的一种非离子制备的一种非离子 Gemini 表面活性剂表面活性剂C10H21CHCH2O(EO)nO HOC10H21CHCH2O(EO)n H非离子非离子 Gemini 表面活性剂表面活性剂其它其它Gemini表面活性剂表面活性剂l阴阳离子阴阳离子Gemini表面活性剂表面活性剂l

18、不对称结构不对称结构Gemini表面活性剂表面活性剂l多烷基多季胺盐型多烷基多季胺盐型Gemini表面活性剂表面活性剂l含有杂原子的含有杂原子的Gemini表面活性剂表面活性剂l含碳氟链的含碳氟链的Gemini表面活性剂表面活性剂Gemini表面活性剂的性质表面活性剂的性质u更易吸附在气液表面，从而更有效地降更易吸附在气液表面，从而更有效地降低水的表面张力低水的表面张力 Gemini表面活性剂分子含有两条疏水链，疏水性表面活性剂分子含有两条疏水链，疏水性强，而且强，而且Gemini表面活性剂分子中的连接基通过表面活性剂分子中的连接基通过化学键将两个亲水基连接起来，削弱了亲水基间化学键将两个亲水

19、基连接起来，削弱了亲水基间的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了Gemini表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，从而导致其具有很高的表面吸附能力中的自聚，从而导致其具有很高的表面吸附能力和聚集体形成能力。和聚集体形成能力。Gemini表面活性剂的性质表面活性剂的性质u更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶束浓度束浓度 Gemini表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶 液中液中自聚自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。，且倾向于形成更低曲

20、率的聚集体。Gemini表面活性剂的表面活性剂的临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）值比值比 相应的传统表面活性剂低相应的传统表面活性剂低12个数量级个数量级。Gemini表面活性剂的性质表面活性剂的性质u具有更低的具有更低的Kraff点点 Gemini表面活性剂分子中含有两个亲水基，具有足够表面活性剂分子中含有两个亲水基，具有足够的亲水性，而且其分子含有两条疏水链，疏水性更强，的亲水性，而且其分子含有两条疏水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，与相应的单链表面活性剂相比较，具有更好地水溶性。与相应的单链表面活性剂相比

21、较，具有更好地水溶性。离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当 达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变 温度称为温度称为KraffKraff点点 非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基。升高非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基。升高温度会破坏聚温度会破坏聚氧氧乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。发生混浊的最低温度称为浊点发生混浊的最低温度称为浊点

22、 聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反 之，亲油性越强，浊点越低。之，亲油性越强，浊点越低。Gemini表面活性剂定义、结构特表面活性剂定义、结构特征征双子表面活性剂双子表面活性剂（Gemini surfactant），），又称孪连表面活性剂、又称孪连表面活性剂、双生表面活性剂、双生表面活性剂、偶联表面活性剂，偶联表面活性剂，Gemini型表面活性剂是一种新型的表面活型表面活性剂是一种新型的表面活性剂，由两个双亲分子的离子头经联接基团通过性剂，由两个双亲分子的离子头经联接基团通过化学键联接而成。化学键联接而成。Gemini是是双子星座

23、双子星座的意思。的意思。1991年，年，Gemini的概念由的概念由Menger等第一次等第一次提出。提出。Gemini表面活性剂结构特征表面活性剂结构特征lGemini表面活性剂的典型结构可以看成表面活性剂的典型结构可以看成是由两个结构相同的传统表面活性剂分是由两个结构相同的传统表面活性剂分子通过一个子通过一个连接链连接链连接而成，其分子结连接而成，其分子结构中至少含有构中至少含有两个疏水链两个疏水链和和两个亲水基两个亲水基团团（离子或极性基团）。（离子或极性基团）。图一图一 Gemini表面活性剂特征图表面活性剂特征图Gemini表面活性剂结构特征表面活性剂结构特征l分子中含有两个疏水链、

24、两个亲水头和分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个柔或刚性连接基。一个柔或刚性连接基。l常见的连接基：常见的连接基：聚亚甲基、聚氧乙烯基聚亚甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等。等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等。可以是亲水性的，也可以是疏水性的。可以是亲水性的，也可以是疏水性的。Gemini表面活性剂的类型表面活性剂的类型根据根据亲水头基亲水头基的性质，双子表面活性剂可的性质，双子表面活性剂可分为：分为：l阳离子型阳离子型研究的最为广泛，研究的最为广泛，主要研究为季主要研究为季铵盐型表面铵盐型表面 活性剂活性剂l阴离子型阴离子型包含磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和包含磷酸盐、羧酸盐、硫

25、酸盐和磺酸盐磺酸盐4 4种种 类型类型l非离子型非离子型一般是从糖类化合物衍生而来一般是从糖类化合物衍生而来 l两性离子两性离子双子表面活性剂双子表面活性剂根据根据疏水链的种类疏水链的种类不同可分为不同可分为碳氢型碳氢型和和碳氟型碳氟型Gemini表面活性剂表面活性剂阳离子阳离子Gemini表面活性剂表面活性剂l阳离子型阳离子型Gemini表面活性剂表面活性剂 最重要的是含氮的表面活性剂。目前对阳最重要的是含氮的表面活性剂。目前对阳离子型双子表面活性剂研究较多也是含氮原离子型双子表面活性剂研究较多也是含氮原子的，而且主要是子的，而且主要是季胺盐型季胺盐型表面活性剂。表面活性剂。这是因为它这是因

26、为它生物降解性好，毒性小，性能卓生物降解性好，毒性小，性能卓越。越。OON(CH2CH2OH)3ClOHOHCl(HOH2CH2C)3NC9H19C9H19TM 结构式结构式例如：例如：阴离子阴离子Gemini表面活性剂表面活性剂l阴离子型阴离子型Gemini表面活性剂表面活性剂 种类较多，大多数专利文献报道的内容属种类较多，大多数专利文献报道的内容属此类，并已有工业化产品供应。此类，并已有工业化产品供应。从报道的化合物结构来看，主要分为从报道的化合物结构来看，主要分为磷磷酸盐、羧酸盐和磺酸盐型酸盐、羧酸盐和磺酸盐型。阴离子阴离子Gemini表面活性剂表面活性剂POO(C H2)mOPO N

27、aOO C1 2H2 5O C1 2H2 5N a OOOOSO3NaSO3NaOOOCOONaCOONa双烷氧基双磷酸盐双烷氧基双磷酸盐 Gemini 表面活性剂表面活性剂二聚体磺酸盐阴离子二聚体磺酸盐阴离子Gemini 表面活性剂表面活性剂二聚体羧酸盐阴离子二聚体羧酸盐阴离子Gemini 表面活性剂表面活性剂举例：举例：非离子非离子Gemini表面活性剂表面活性剂l近年来，阳离子近年来，阳离子Gemini 表面活性剂表面活性剂和阴离子和阴离子Gemini 表表面活性剂研究较多，面活性剂研究较多，而非离子而非离子Gemini表面表面活性剂研究的相对较活性剂研究的相对较少。少。l右图是以十二酸

28、为原右图是以十二酸为原料制备的一种非离子料制备的一种非离子 Gemini 表面活性剂表面活性剂C10H21CHCH2O(EO)nO HOC10H21CHCH2O(EO)n H非离子非离子 Gemini 表面活性剂表面活性剂其他其他Gemini表面活性剂表面活性剂l阴阳离子阴阳离子Gemini表面活性剂表面活性剂l不对称结构不对称结构Gemini表面活性剂表面活性剂l多烷基多季胺盐型多烷基多季胺盐型Gemini表面活性剂表面活性剂l含有杂原子的含有杂原子的Gemini表面活性剂表面活性剂l含碳氟链的含碳氟链的Gemini表面活性剂表面活性剂Gemini表面活性剂的性质表面活性剂的性质u更易吸附在

29、气液表面，从而更有效地降更易吸附在气液表面，从而更有效地降低水的表面张力低水的表面张力 Gemini表面活性剂分子含有两条疏水链，疏水性表面活性剂分子含有两条疏水链，疏水性强，而且强，而且Gemini表面活性剂分子中的连接基通过表面活性剂分子中的连接基通过化学键将两个亲水基连接起来，削弱了亲水基间化学键将两个亲水基连接起来，削弱了亲水基间的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了Gemini表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，从而导致其具有很高的表面吸附能力中的自聚，从而导致其具有很高的表面吸附能力和聚集体

30、形成能力。和聚集体形成能力。Gemini表面活性剂的性质表面活性剂的性质u更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶束浓度束浓度 Gemini表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶 液中液中自聚自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。，且倾向于形成更低曲率的聚集体。Gemini表面活性剂的表面活性剂的临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）值比值比 相应的传统表面活性剂低相应的传统表面活性剂低12个数量级个数量级。Gemini表面活性剂的性质表面活性剂的性质u具有更低的具有更低的Kraff点点 Gemini表面活性剂分子中含有两个亲水基，

31、具有足够表面活性剂分子中含有两个亲水基，具有足够的亲水性，而且其分子含有两条疏水链，疏水性更强，的亲水性，而且其分子含有两条疏水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，与相应的单链表面活性剂相比较，具有更好地水溶性。与相应的单链表面活性剂相比较，具有更好地水溶性。离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当 达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变 温度称为温度称为KraffKraff点点 非离子型表面活性剂的亲水基

32、主要是聚氧乙烯基。升高非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基。升高温度会破坏聚温度会破坏聚氧氧乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。发生混浊的最低温度称为浊点发生混浊的最低温度称为浊点 聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反 之，亲油性越强，浊点越低。之，亲油性越强，浊点越低。Gemini表面活性剂的性质表面活性剂的性质u与普通表面活性剂（尤其是非离子表面活性剂）间的与普通表面活性剂（尤其是非离子表面活性剂）

33、间的复配能产生更大的复配能产生更大的协同效应协同效应 两种表面活性剂混合体系协同效应的存在，不仅取决两种表面活性剂混合体系协同效应的存在，不仅取决 于它们之间的相互作用的强度，而且也取决于混合体于它们之间的相互作用的强度，而且也取决于混合体 系中各组分表面活性剂的相关性质系中各组分表面活性剂的相关性质 Gemini表面活性剂和单链表面活性剂尤其是非离子表表面活性剂和单链表面活性剂尤其是非离子表 面活性剂混合时，在降低水的表面张力的效能和效率面活性剂混合时，在降低水的表面张力的效能和效率 方面，比单体表面活性剂产生更强的协同效应方面，比单体表面活性剂产生更强的协同效应Gemini表面活性剂的性质

34、表面活性剂的性质lGemini表面活性剂具有良好的增溶表面活性剂具有良好的增溶能力能力 Gemini表面活性剂在水溶液中更易形成胶团，所以Gemini表面活性剂对有机物的增溶能力更强。l具有良好的钙皂分散性质具有良好的钙皂分散性质l在很多场合，是良好的润湿剂在很多场合，是良好的润湿剂Gemini表面活性剂的主要用途表面活性剂的主要用途生产高效洗涤剂、乳化剂生产高效洗涤剂、乳化剂1刺激少，制备温和型产品刺激少，制备温和型产品高效增溶剂高效增溶剂23乳液稳定剂和泡沫稳定剂乳液稳定剂和泡沫稳定剂增粘剂增粘剂456特殊的反应催化剂特殊的反应催化剂 双子表面活性剂独特的性能使其在众多领双子表面活性剂独特

35、的性能使其在众多领域具有较好的应用：域具有较好的应用：Gemini表面活性剂的主要用途表面活性剂的主要用途纳米材料制备纳米材料制备具有极低的具有极低的CMC值，易值，易形成胶束，形成胶束，誉为誉为“智能智能反应器反应器”生物技术领域生物技术领域易形成胶束，易形成胶束，胶团形状可胶团形状可控，获得最控，获得最大的酶活性大的酶活性化学驱三次采油化学驱三次采油有效降低水有效降低水油表面的油表面的界面张力，界面张力，提高混合物提高混合物的流变性能的流变性能3、乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合物料体系及其影响因素2、乳化剂的基本特征参数乳化剂的基本特征参数HLB值：值：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油

36、部分对其性质衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质 所作贡献所作贡献 大小物理量。大小物理量。HLB值越大，表明亲水性越大。对大多数乳化值越大，表明亲水性越大。对大多数乳化 剂来说，其剂来说，其HLB值处于值处于140之间。之间。非离子型乳化剂的非离子型乳化剂的HLBHLB值值 对于聚氧乙烯型和多元醇型非离子型乳化剂，其对于聚氧乙烯型和多元醇型非离子型乳化剂，其HLBHLB值值可按如下公式进行计算：可按如下公式进行计算：团质量亲水基团质量亲油基亲水基团质量乳化剂的基本特征参数乳化剂的基本特征参数各种各种HLB值的表面活性剂在水中的性质值的表面活性剂在水中的性质在水中溶解情况在水中溶解情况H

37、LB值值应用范围应用范围不能够在水中分散不能够在水中分散024作为作为W/O型乳化剂型乳化剂分散性较差分散性较差6不稳定乳状液不稳定乳状液8润湿剂润湿剂稳定的乳状液稳定的乳状液10生成半透明分散液生成半透明分散液12洗涤剂洗涤剂作为作为O/W型乳化剂型乳化剂生成透明溶液生成透明溶液1416增容剂增容剂18乳化剂的基本特征参数乳化剂的基本特征参数CMC值：值：能够形成胶束的最低浓度能够形成胶束的最低浓度 称为临界胶束浓度称为临界胶束浓度 。当乳化。当乳化剂浓度达到剂浓度达到CMC值以后，再值以后，再增加乳化剂的浓度只能增加增加乳化剂的浓度只能增加胶束的数量而不能改变乳液胶束的数量而不能改变乳液中

38、界面的性质中界面的性质 。从乳化剂的结构而言，疏从乳化剂的结构而言，疏水基团越大，则水基团越大，则CMC值越小。值越小。乳化剂浓度变化于乳化剂行为的关系乳化剂浓度变化于乳化剂行为的关系 乳化剂的基本特征参数乳化剂的基本特征参数 当乳化剂浓度在当乳化剂浓度在CMC值以下时，溶值以下时，溶液的表面张力与界面张力均随乳化液的表面张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而降低。而当乳化剂剂浓度的增大而降低。而当乳化剂浓度达到浓度达到CMC值后，随着乳化剂浓值后，随着乳化剂浓度的增长，其表面张力和界面张力度的增长，其表面张力和界面张力变化相对很小。此时，溶液的其他变化相对很小。此时，溶液的其他性质，如电导率、

39、粘度、渗透压等性质，如电导率、粘度、渗透压等性质随乳化剂浓度增长的变化规律性质随乳化剂浓度增长的变化规律在在CMC值二边也有显著不同。值二边也有显著不同。十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化 3、乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合物料体系及其影响因素3、乳化剂在乳液聚合中副作用乳化剂在乳液聚合中副作用 乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜性和光泽差。乳化剂易迁移和吸附在界面而影

40、响涂膜的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。易产生泡沫。简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液2.油包水乳状液 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。无皂乳液聚合（无皂乳液聚合（Emulsifier-freeEmulsifier-free）q无皂乳液聚

41、合无皂乳液聚合 指不加乳化剂或加入微量乳化剂的乳液聚合过程。指不加乳化剂或加入微量乳化剂的乳液聚合过程。反应性乳化剂反应性乳化剂采用水溶性单体共聚采用水溶性单体共聚 采用反应性表面活性剂采用反应性表面活性剂 可聚合乳化剂可聚合乳化剂(Surfmers)表面活性引发剂表面活性引发剂表面活性链转移剂表面活性链转移剂细乳液聚合（细乳液聚合（MiniemulsionMiniemulsion）q细乳液聚合细乳液聚合 特点特点动力学稳定体系，必须依靠高剪切力，动力学稳定体系，必须依靠高剪切力，有乳化剂和助乳化剂提供稳定性有乳化剂和助乳化剂提供稳定性助乳化剂通常为长链脂肪醇或长链烷烃助乳化剂通常为长链脂肪醇

42、或长链烷烃 粒子尺寸处于亚微米级，大于单体溶胀胶束粒子尺寸处于亚微米级，大于单体溶胀胶束（40405050纳米），小于单体液滴（纳米），小于单体液滴（10001000纳米）纳米），粒径分布较宽粒径分布较宽 细乳液的制备细乳液的制备细乳化细乳化预乳化预乳化乳化乳化微乳液聚合（微乳液聚合（MicroemulsionMicroemulsion）q微乳液聚合微乳液聚合 特点特点热力学稳定体系热力学稳定体系助乳化剂通常为中等链长的醇或短链烷烃助乳化剂通常为中等链长的醇或短链烷烃 粒子尺寸为纳米级（粒子尺寸为纳米级（1010100100纳米），粒径分布窄纳米），粒径分布窄 微乳液的制备微乳液的制备把有机溶

43、剂把有机溶剂、水水、乳化剂混合均匀，然后乳化剂混合均匀，然后向该乳状液中滴加助乳化剂，在某一时刻向该乳状液中滴加助乳化剂，在某一时刻体系会变得透明体系会变得透明把有机溶剂把有机溶剂、助乳化剂助乳化剂、乳化剂混合均匀，乳化剂混合均匀，然后向该乳状液中加入水，在某一时刻体然后向该乳状液中加入水，在某一时刻体系会变得透明系会变得透明3、乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合物料体系及其影响因素q 引发剂引发剂根据生成自由基的机理可将用于乳液聚合的引发剂分为二大类：根据生成自由基的机理可将用于乳液聚合的引发剂分为二大类：热分解引发剂；热分解引发剂；氧化还原引发剂体系（低温乳液聚合氧化还原引发剂体系（低温

44、乳液聚合）；）；热分解引发剂包括无机的和有机的过氧化物，水溶性较好的热分解引发剂包括无机的和有机的过氧化物，水溶性较好的一般为无机过氧化物。如过硫酸钾一般为无机过氧化物。如过硫酸钾K2S2O8 常用的还原剂有亚硫酸盐、甲醛化亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、常用的还原剂有亚硫酸盐、甲醛化亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硝酸盐和硫醇等连二亚硫酸盐、亚硝酸盐和硫醇等 3、乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合物料体系及其影响因素q分散介质分散介质 水的纯度水的纯度 一般要求使用电阻率在一般要求使用电阻率在106.cm以上的去离子水。以上的去离子水。水油比水油比 乳液（温度）稳定性乳液（温度）稳定性设备

45、利用率设备利用率 水的用量通常为单体的水的用量通常为单体的60300。低温冷冻剂低温冷冻剂 最常用的抗冷冻剂有二类：一类是非电解质冷冻剂，如醇类最常用的抗冷冻剂有二类：一类是非电解质冷冻剂，如醇类和二醇类等；另一类是电解质冷冻剂，如无机盐。和二醇类等；另一类是电解质冷冻剂，如无机盐。3、乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合物料体系及其影响因素q乳液聚合的影响因素乳液聚合的影响因素1、乳化剂的影响（种类和数量）乳化剂的影响（种类和数量）乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度CMC、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定胶

46、束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量 有直接影响例如：乳化有直接影响例如：乳化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。故此时乳液聚合得到的分子量很大。乳液聚合的影响因素乳液聚合的影响因素2、操作方式的影响操作方式的影响 各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大各种操作的加料方式、加料次序和

47、加料速度的不同，会很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等）存在很大差异。能等）存在很大差异。乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操

48、作或半间歇（或半连续）操作。（或半连续）操作。乳液聚合的影响因素乳液聚合的影响因素3、搅拌强度的影响搅拌强度的影响 在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过

49、高。桨叶端速桨叶端速 240米米/分分乳液聚合的影响因素乳液聚合的影响因素4、温度的影响温度的影响 乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温度升高将使聚合物的平均分子量降低。度升高将使聚合物的平均分子量降低。但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的影响要看

50、以上二种因素竞争的结果。影响要看以上二种因素竞争的结果。另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。4、典型的乳液聚合生产工艺及设备典型的乳液聚合生产工艺及设备合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等物、聚丙烯酸酯类共聚物等 粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等各种（纺织、造纸、建筑）助剂等各种（纺织、造纸、建筑）助剂等典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯橡胶生产