《X射线物相分析》PPT课件(PPT 53页).pptx

1、 材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料的组成元材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料的组成元素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、谱分析、X X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。析。材料由哪些物相构成可以通过材料由哪些物相构成可以通过X X射线衍射分析加以确定，射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。这些工作称之物相分析或结构分析。第1页，共53

2、页。q 利用利用X X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。相），进行定性和定量分析。q X X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。成的具有固定结构的物相。第2页，共53页。X X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。样来进行分析的。对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数对于晶体物质中来说

3、，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则结构参数不同则X X射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较X X射线衍射花样可区分出不同的物质。射线衍射花样可区分出不同的物质。当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即以在重叠的衍射

4、花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。可鉴别出各自物相。第3页，共53页。目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规规范条件范条件下对所有已知的晶体物质进行下对所有已知的晶体物质进行X X射线衍射，获得一套所有射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准晶体物质的标准X X射线衍射花样图谱，建立成数据库。射线衍射花样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的

5、物相。X X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。第4页，共53页。1.1.通常用通常用d d（晶面间距（晶面间距）和）和I/II/I1 1（衍射线相对强度）（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。的数据代表衍射花样。I I是同一结晶物质中是同一结晶物质中某一晶面某一晶面的反射线的反射线(衍射衍射线线)强度，强度，I I1 1是该结晶物质是该结晶物质最强线的强度最强线的强度，一般把，一般把I I1 1定为定为100 100。其中。其中面间距面间距d d与晶胞的形状和大小有关与晶胞的形状和大小有关，相对强度，相对强度I/II/I1 1则与质

6、点的种类及则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关其在晶胞中的位置有关。用。用d-I/Id-I/I1 1数据作为定性相分析的基本判据。数据作为定性相分析的基本判据。2.2.定性相分析方法定性相分析方法是将由试样测得的是将由试样测得的d-Id-I数据组与已知结构物质的数据组与已知结构物质的标准标准d-I/Id-I/I1 1数据组数据组（PDFPDF卡片）卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。物相。1.PDF 1.PDF卡片简介；卡片简介；2.PDF 2.PDF试样图；试样图；3.PDF 3.PDF试样结构图；试样结构图；4.PDF 4.PDF卡片内容。卡片内容。第5

7、页，共53页。J.D.HanawaltJ.D.Hanawalt等人于等人于19381938年首先发起，以年首先发起，以d-Id-I数据组代替衍射花数据组代替衍射花 样，样，给出每种物质给出每种物质三条最强线三条最强线的的面间距面间距索引（称为索引（称为HanawaltHanawalt索索 引），引），制备衍射数据卡片。制备衍射数据卡片。19421942年年“美国材料试验协会美国材料试验协会”出版约出版约13001300张衍射数据（张衍射数据（ASTMASTM卡片）。卡片）。19691969年年由由ASTMASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会和英、法、加拿大等国家的有关协会成立了成立了“粉末

8、粉末 衍射标准联合委员会（简写为衍射标准联合委员会（简写为JCPDS ）”，负责编辑和出版粉末，负责编辑和出版粉末 衍射卡片，称为衍射卡片，称为PDFPDF卡片。卡片。第6页，共53页。PDF PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的所需要的PDFPDF卡片的工具书。由卡片的工具书。由JCPDSJCPDS编辑出版手册有：编辑出版手册有：Hanawalt Hanawalt无机物检索手册；无机物检索手册；有机相检索手册；有机相检索手册；无机相字母索引；无机相字母索引；Fink Fink无机索引；无机索引；矿物检索手册等品种。矿物

9、检索手册等品种。第7页，共53页。：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每 个条目中的内容包括：个条目中的内容包括：衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着，化学式，卡片编号，参比强度顺序列在前面，随后，依次排列着，化学式，卡片编号，参比强度（I/II/I）。）。适于适于被测物质的化学成分完全不知道时使用被测物质的化学成分完全不知道时使用。第8页，共53页。q 随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，用三强线检索时常随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，用三强

10、线检索时常 得出多种结果。得出多种结果。q 为了克服这一困难，出现了为了克服这一困难，出现了FinkFink索引。该索引是用索引。该索引是用8 8强线循环排强线循环排 列组成，故所占篇幅太大，列组成，故所占篇幅太大，q 19771977年产生了改进型的年产生了改进型的FinkFink索引，它仍以索引，它仍以8 8强线作为一物质的代强线作为一物质的代 表而成，不过，在表而成，不过，在8 8个个d d值中值中d d1 1 d d2 2 d d3 3和和d d4 4为最强线，然后再从剩为最强线，然后再从剩 下的线条中按强度递减的顺序选出下的线条中按强度递减的顺序选出4 4个附于其后。个附于其后。q

11、每条索引的顺序是：附有强度脚标的每条索引的顺序是：附有强度脚标的8 8个个d d值，化学式，卡片编值，化学式，卡片编 号，显微检索顺序号（号，显微检索顺序号（7272年的索引述中才有显微检索顺序号）。年的索引述中才有显微检索顺序号）。脚标标明的强度分为脚标标明的强度分为1010级，最强者为级，最强者为1010，以，以X X标注，其余则直接标注，其余则直接 标明数字。标明数字。第9页，共53页。已知被测物质的化学成分时使用已知被测物质的化学成分时使用 这种索引是按照物相英文名称的这种索引是按照物相英文名称的第一个字母第一个字母为顺序编排为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，

12、其条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的后，依次排列着化学式，三强线的d d值和相对强度，卡片编值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度（号，最后是参比强度（I/IcI/Ic）。）。第10页，共53页。（1 1）1a1a、1b1b、1c,1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2 2 90 90）中三条最强衍射线对应的面间距，）中三条最强衍射线对应的面间距，1d1d位置上的数据是位置上的数据是最大面间距。最大面间距。（2 2）2a2a、2b2b、2c2c、2d,2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最分别为上

13、述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为强线的强度为100.100.第11页，共53页。：Rad.Rad.辐射种类（如辐射种类（如Cu KCu K););波长；波长；FilterFilter滤波滤波片；片；Dia.Dia.相机直径；相机直径；Cut offCut off相机或测角仪能测得的最大面间距；相机或测角仪能测得的最大面间距；CollColl光阑尺寸；光阑尺寸；I/II/I1 1衍射强度的测量方法；衍射强度的测量方法；RefRef参考资料参考资料 d d corr.abs.?corr.abs.?所测值是否经过吸收校正。所测值是否经过吸收校正。第12页，共53页。：Sys.Sys.晶系；晶

14、系；S.GS.G空间群空间群;a;a0 0、b b0 0、c c0 0，、晶胞参数；晶胞参数；A=aA=a0 0/b/b0 0，C=cC=c0 0/b/b0 0；ZZ晶胞中原子晶胞中原子或分子的数目；或分子的数目；VV单位晶胞的体积；单位晶胞的体积；Ref Ref参考资料。参考资料。：、nn、折射率；折射率；SignSign光性正光性正负；负；2V2V光轴夹角；光轴夹角；Dx Dx用用X X射线法测定的密度；射线法测定的密度；mpmp熔点；熔点；ColorColor颜色；颜色；Ref Ref参考资料。参考资料。第13页，共53页。第14页，共53页。在化学式之后常有一个数字和大写在化学式之后常

15、有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：示布拉菲点阵类型：CC简单立方；简单立方；BB体心立方；体心立方；FF面心立方；面心立方；TT简单正方；简单正方；UU体心正方；体心正方；RR简单菱方；简单菱方；H H简单六方；简单六方；O O简单斜方；简单斜方；Q Q底心斜方；底心斜方；SS面心斜方；面心斜方；M M简单单斜；简单单斜；NN底心单斜；底心单斜；Z Z简单三斜。简单三斜。；右；右上角的符号标记表示：上角的符号标记表示：数据高度可靠；数据高度可靠；ii已指标化和估计已指标化和估计强度，但可

16、靠性不如前者；强度，但可靠性不如前者；OO可靠性较差；可靠性较差；CC衍射数据来自衍射数据来自理论计算。理论计算。第15页，共53页。第16页，共53页。（9 9）处常出现如下字母，其所代表的意义如下：）处常出现如下字母，其所代表的意义如下：b b宽线或漫散线；宽线或漫散线；d d双线；双线；n n不是所有的资料上都有的线；不是所有的资料上都有的线；nc nc与晶胞参数不符的线；与晶胞参数不符的线；ni ni用晶胞参数不能指数化的线；用晶胞参数不能指数化的线；np np空间群不允许的指数；空间群不允许的指数；因因线存在或重叠而使强度不可靠的线线存在或重叠而使强度不可靠的线 f f痕迹；痕迹；可

17、能是另一指数。可能是另一指数。第17页，共53页。定性相分析一般要经过以下步骤：定性相分析一般要经过以下步骤：（1 1）获得衍射花样）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射 仪法。仪法。（2 2）计算晶面间距）计算晶面间距d d值和测定相对强度值和测定相对强度I/II/I1 1值值（I I1 1为最强线的强为最强线的强度度100100）；定性相分析以）；定性相分析以290290的衍射线为主要依据。的衍射线为主要依据。（3 3）检索）检索PDFPDF卡片卡片：以三强线作为检索依据，采用人工或计算机：以三强线作为检索依据，采用人工或计算机检索。

18、检索。（4 4）最后判定）最后判定：判定唯一准确的：判定唯一准确的PDFPDF卡片。卡片。第18页，共53页。因未知物衍射花样数据误差与因未知物衍射花样数据误差与PDFPDF卡片本身的差错，分析中应注意：卡片本身的差错，分析中应注意：采用衍射仪法，吸收因子与采用衍射仪法，吸收因子与22无关；而采用照相法则吸收因无关；而采用照相法则吸收因子因子因22角减小而减小，故相对于中或高角度线条的衍射强度，衍射角减小而减小，故相对于中或高角度线条的衍射强度，衍射仪法测得的低角度线条比照相法测得的高。仪法测得的低角度线条比照相法测得的高。这是由于影响衍射强度的因素较多（如晶体样品的择优取向、样品这是由于影响

19、衍射强度的因素较多（如晶体样品的择优取向、样品表面的氧化物、硫化物、目测强度的不准确等因素）；表面的氧化物、硫化物、目测强度的不准确等因素）；第19页，共53页。，若查对，若查对PDFPDF卡片后不能给出唯一准确的卡卡片后不能给出唯一准确的卡片，应在数个或更多的候选卡片中依据上述有关资料判定唯一准确片，应在数个或更多的候选卡片中依据上述有关资料判定唯一准确的的PDFPDF卡片；卡片；固溶体点阵常数随固溶体成分固溶体点阵常数随固溶体成分(溶质含量溶质含量)而改变，故其而改变，故其d d值亦随值亦随成分变化，故固溶体相鉴定前必须预先制作固溶体点阵常数或成分变化，故固溶体相鉴定前必须预先制作固溶体点

20、阵常数或d d与与其成分的关系曲线，然后按其不同成分制作一套标准衍射卡片。其成分的关系曲线，然后按其不同成分制作一套标准衍射卡片。主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。由于计算机自主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。由于计算机自动检索软件未十分成熟，有时也会出现给出一些似是而非的候选卡动检索软件未十分成熟，有时也会出现给出一些似是而非的候选卡片，需要根据实验情况人工判定结果。片，需要根据实验情况人工判定结果。第20页，共53页。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，检索多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的

21、某线条与用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。故多相物质定性分析时需将衍射线条另一相的某线条重叠的现象。故多相物质定性分析时需将衍射线条轮番搭配、反复尝试。轮番搭配、反复尝试。待分析物的待分析物的d dI II I1 1数据组列于表数据组列于表5151。由表可知其三强线顺序。由表可知其三强线顺序为为2.09x2.09x、2.472.477 7和和1.801.805 5。检索数值索引，。检索数值索引，在在d d1 1为为2.092.092.052.05的一组中，发现有的一组中，发现有好几种物相的好几种物相的d d2 2值接近值接近1.801.80；但

22、将三；但将三强线连贯起来看，却没有一个物相与强线连贯起来看，却没有一个物相与其相一致。这可能是因待分析物为多相其相一致。这可能是因待分析物为多相物且上述三强线可能不属于同一相所致。物且上述三强线可能不属于同一相所致。表表1 未知物衍射花样数据未知物衍射花样数据第21页，共53页。假设最强线假设最强线(d(d2.09 2.09)与次强线与次强线(d(d2.47 2.47)分别由两种不同分别由两种不同相产生，而第三强线相产生，而第三强线(d(d1.80 1.80)与最强线为同一相所产生，与最强线为同一相所产生，即按某相即按某相d dl l2.09 2.09 和和d d2 2 1.80 1.80 检

23、索检索,在索引中在索引中d dl l为为2.092.092.05 2.05 的数据组中的数据组中,d,d2 2 1.80 1.80 附近找到一个条目附近找到一个条目(卡片号卡片号4408360836，铜，铜)，其八强线条与待分析物中，其八强线条与待分析物中8 8根线条数据相符。按卡片根线条数据相符。按卡片号取出铜的卡片进一步核对可知，铜所有号取出铜的卡片进一步核对可知，铜所有dIdII I1 1数据数据(如表如表552 2所列所列)与表与表5 51 1所列待分析物中部分线条所列待分析物中部分线条(以号标示以号标示)dI)dII I1 1数据吻合很好，故可判定待分析物中之一相为铜。数据吻合很好，

24、故可判定待分析物中之一相为铜。第22页，共53页。表表1 未知物衍射花样数据未知物衍射花样数据表表2 铜衍射花样（铜衍射花样（PDF)卡片数据卡片数据 将表将表5l5l中属于铜的各线条数据去除，将剩余线条进行归一化处中属于铜的各线条数据去除，将剩余线条进行归一化处理理(即将剩余线条中之最强线即将剩余线条中之最强线d d2.472.47之强度设为之强度设为100100，其余线条，其余线条强度值也相应调整强度值也相应调整)按定性分析的基本步骤再进行检索和核对按定性分析的基本步骤再进行检索和核对PDFPDF卡卡片的工作，结果表明这些线条与氧化亚铜片的工作，结果表明这些线条与氧化亚铜(CuO(CuO2

25、 2)PDF)PDF卡片所列线条数卡片所列线条数据相一致。至此可知，待分析物由铜与氧化亚铜两相组成。据相一致。至此可知，待分析物由铜与氧化亚铜两相组成。第23页，共53页。第24页，共53页。q多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对 含量，就得进行含量，就得进行X X射线物相定量分析射线物相定量分析q根据根据X X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射 线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应

26、 物相的相对含量。物相的相对含量。q由于各个物相对由于各个物相对X X射线的吸收影响不同，射线的吸收影响不同，X X射线衍射强度与该物射线衍射强度与该物 相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。q德拜法中由于吸收因子与德拜法中由于吸收因子与22角有关，而衍射仪法的吸收因子与角有关，而衍射仪法的吸收因子与 2 2角无关，角无关，所以所以X X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。第25页，共53页。第26页，共53页。1936 1936 年，开始了矿粉中石英含量的年，开始了矿粉中石英含量的X X射线定量分析；射

27、线定量分析；1945 1945年，弗里德曼发明衍射仪后，年，弗里德曼发明衍射仪后，4848年，年，L.E.L.E.亚力山大提出亚力山大提出内标定量理论；科恩等发展总结出直接比较法；内标定量理论；科恩等发展总结出直接比较法；1974 1974年，年，F.H.ChungF.H.Chung提出了基体清洗理论，在此基础上总结提出了基体清洗理论，在此基础上总结出出K K值法（又称基体清洗法）、绝热法、无标样法。值法（又称基体清洗法）、绝热法、无标样法。第27页，共53页。设设j j为样品中任一相，某为样品中任一相，某(HKL)(HKL)衍射线强度为衍射线强度为I Ij j，其体积分数，其体积分数为为f

28、fj j，样品，样品(混合混合)线吸收系数为线吸收系数为；V Vj j为为j j相参加衍射的体积，相参加衍射的体积，WjWj为为j j相的质量分数，相的质量分数，C Cj j、K K分别代表与待测量无关的物理量强度分别代表与待测量无关的物理量强度因子。因子。：由于衍由于衍仪的吸收因子为仪的吸收因子为1/21/2，则复相中，则复相中j j相某根衍射线条相某根衍射线条的强度为：的强度为：第28页，共53页。K 因此有：（1 1）若被照射体积若被照射体积V V为为1 1，V Vj j=Vf=Vfj j =f =fj j，则有：，则有：（2 2）对多相样品中任意两项j1和j2,有：有：（3 3）111

29、1122222jjjjjjjjjjICVCfICVCf 第29页，共53页。q测定某相的含量时，常用质量分数，因此将测定某相的含量时，常用质量分数，因此将fjfj和和都变成与都变成与 质量分数质量分数有关的量，则有：有关的量，则有：（4 4）q上式是定量分析的基本公式，它将第上式是定量分析的基本公式，它将第j j相某条衍射线的强度跟相某条衍射线的强度跟 该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联系了起来。该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联系了起来。q该式通过强度的测定可以求第该式通过强度的测定可以求第j j相的质量分数，但此时必须计相的质量分数，但此时必须计 算算CjCj，还应知道各相的，还应

30、知道各相的mm和和，这显然十分繁琐。，这显然十分繁琐。q为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：第30页，共53页。（列鲁克斯，（列鲁克斯，Leroux,1953）是将待测样品中某一是将待测样品中某一j j 相的衍射线条的强度与纯物质相的衍射线条的强度与纯物质j j相的相同衍射线条强度进行直相的相同衍射线条强度进行直 接比较，即可求出待测样品中接比较，即可求出待测样品中j j相的相对含量。相的相对含量。在含在含n n个物相的待测样品中，若各项的吸收系数个物相的待测样品中，若各项的吸收系数和和均均相等，根据式（相等，根据式（4 4）可知）可知j j相的强度

31、为：相的强度为：纯物质纯物质j j相的质量分数相的质量分数j j=100%=1,=100%=1,其强度为：其强度为：（I Ij j）0 0=KC =KC （5 5）（4 4）与（）与（5 5）式相比得：）式相比得：（6 6）第31页，共53页。若混合物由质量吸收系数分别为m1和m2的两相组成，且m1m2。若两相的含量为1和2，且211。混合物的质量吸收系数m为：m m1 1m1m12 2m2m21 1m1m1(1(11 1)m2m21 1(m1m1m2m2)m2 m2 则混合物中1相及1相纯物质的衍射强度I1与I0分别为:I I1 1=(C=(C1 1K K1 11 1 )/()/(1 1m

32、m)（I I1 1)0 0=(C=(C1 1 K K1 1)/()/(1 1m1 m1)故有：I I1 1/（I I1 1)0 0=1 1 m1m1/1 1（m1m1m2m2）m2 m2 若m1和m2已知，实验测出两相混合物中第1相衍射线的强度I1和纯第1相的同一衍射线强度（I1）0之后，则可由上式求出混合物中第1相的质量分数1。第32页，共53页。混合物试样中混合物试样中j j相的某一衍射线的强度，与纯相的某一衍射线的强度，与纯j j相试样的同一相试样的同一衍射线条强度之比，等于衍射线条强度之比，等于j j相在混合物中的质量分数。例如，当相在混合物中的质量分数。例如，当测出混合物中测出混合物

33、中j j相的某衍射线的强度为标样同一衍射线强度的相的某衍射线的强度为标样同一衍射线强度的30%30%时，则时，则j j相在混合物中的质量分数为相在混合物中的质量分数为30%30%。若若m1m1和和m2m2未知，欲测混合物中的含量时，需要用纯物相未知，欲测混合物中的含量时，需要用纯物相配制一系列不同的质量分数配制一系列不同的质量分数1111、1212、1313、，及一个纯，及一个纯l l相样品相样品1010。在完全相同条件下，分别测定各个样品中。在完全相同条件下，分别测定各个样品中1 1相所产相所产生的同一（生的同一（hklhkl）晶面的衍射线强度）晶面的衍射线强度I I1111、I I1212

34、、I I1313，以及，以及I I1010，然后以然后以I I1111 I I1010 、I I1212I I1010 、I I1313I I1010相对应的相对应的1111、1212、13 13、作图，绘出标准曲线作图，绘出标准曲线(石英的外标法标难曲线石英的外标法标难曲线)。第33页，共53页。此法对于测定由同素异构物此法对于测定由同素异构物(相同物质组成，但结构不同的物相同物质组成，但结构不同的物质。如质。如Si0Si02 2 、Si0Si02 2，二者都由，二者都由SiSi、O O组成，但其结构完全组成，但其结构完全不同不同)组成的混合物样品最为有用、方便。如组成的混合物样品最为有用、

35、方便。如m1 m1 m2 m2，则有：，则有：I I1 1/（I I1 1)0 0=1 1，此时工作曲线为直线，见图中，此时工作曲线为直线，见图中2 2。左图左图 外标法标准曲线外标法标准曲线1石英氧化铍（石英氧化铍（m石石m铍铍）2石英方石英（石英方石英（m石石 m铍铍）3石英氯化钾（石英氯化钾（m石石m钾钾）第34页，共53页。在被测的粉末样品中加入一种在被测的粉末样品中加入一种（即为（即为内标物质）制成复合试样，并内标物质）制成复合试样，并的方法。的方法。S S的质量分数为的质量分数为w wS S ，被测相在加入，被测相在加入S S前后复合样中的质量分数前后复合样中的质量分数分为分为 w

36、 wA A 、wwA A,则则wwA A=w=wA A(1-w(1-wS S)对选定的标准物质和待测相，对选定的标准物质和待测相，A A和和s s均为常数，根据（均为常数，根据（3 3）式可知：式可知：第35页，共53页。v先配制一系列含有已知的、不同质量分数先配制一系列含有已知的、不同质量分数(w wi i)的的i i相的标准混合相的标准混合 样品；样品；v在标准混合样品中加入相同质量比的内标物质在标准混合样品中加入相同质量比的内标物质S S，然后测定各个，然后测定各个 样品中样品中i i相及相及S S相某一对特征衍射线的强度相某一对特征衍射线的强度I Ii i和和IsIs，以，以I Ii

37、i IsIs分分 别对应的别对应的w wi i作图得标准曲线。作图得标准曲线。v用最小二乘法求出斜率用最小二乘法求出斜率K K，如下图。，如下图。第36页，共53页。q v化学性质稳定；化学性质稳定；v成分和晶体结构简单；成分和晶体结构简单；v衍射线少而强，尽量不与其它衍射线少而强，尽量不与其它 衍射线重叠，而又尽量靠近待衍射线重叠，而又尽量靠近待 测相参加定量的衍射线。测相参加定量的衍射线。v常用的内标物质有：常用的内标物质有：NaClNaCl、MgOMgOSiOSiO2 2、KClKCl、KBrKBr、CaFCaF2 2、AlAl2 2O O3 3q内标内标(曲线曲线)法需制作定标曲线，烦

38、且通用性不强，适于物相种类较法需制作定标曲线，烦且通用性不强，适于物相种类较 固定且经常性的固定且经常性的(大批量大批量)样品分析工作。样品分析工作。q使用该法时，加入样品中之内标物种类及含量，使用该法时，加入样品中之内标物种类及含量，a a相与相与s s相衍射线条相衍射线条 的选取等条件都要与所用内标曲线的制作条件相同。的选取等条件都要与所用内标曲线的制作条件相同。石英的质量分数石英的质量分数wi 用萤石做内标物质的石英标准用萤石做内标物质的石英标准 曲线曲线 第37页，共53页。q 在待测样中加入一种标准物质在待测样中加入一种标准物质I I测测/I/I标标,利用预先测定好的参比利用预先测定

39、好的参比 强度强度K K值，定量分析时不需做标准曲线，利用被测相质量含量和值，定量分析时不需做标准曲线，利用被测相质量含量和 衍射强度的线性方程，通过数学计算得出结果衍射强度的线性方程，通过数学计算得出结果.q K K值法产生于内标法，主要差别为对比例常数值法产生于内标法，主要差别为对比例常数K K值的处理上不同。值的处理上不同。：设待测试样中含有几个相，待测设待测试样中含有几个相，待测j j相的质量含量为相的质量含量为W Wj j，掺入的，掺入的内标物质为内标物质为S S，加入量为，加入量为W Ws s，复合样中加入内标物，复合样中加入内标物S S后待测后待测j j相的质相的质量含量为量含量

40、为W Wj j，sjjWWW1第38页，共53页。则：Ksj只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关，是一个常数。要求Ksj得先值。令Ij/Ksj=Wj Is/Ws 进而有 (Ij/Ksj)=Is/Ws Wj=Is/Ws W0 第39页，共53页。式中式中 W W0 0 原始样品物质在混合样品中的质量分数，即原始样品物质在混合样品中的质量分数，即W Ws s+W W0 0=1=1。据上式可检查强度测定的可靠性，判断原始样品中是。据上式可检查强度测定的可靠性，判断原始样品中是否有非均质存在。如果式两端相等，表明样品中所有物相均为结否有非均质存在。如果式两端相等，表明样品中所有物相均为结晶相，强

41、度数据可靠；若左端小于右端，则表明有非晶质相存在晶相，强度数据可靠；若左端小于右端，则表明有非晶质相存在若左端大于右端，则表明强度数据或若左端大于右端，则表明强度数据或K K 值有误。值有误。v传统的内标法公式中，传统的内标法公式中，C Cs sj j不仅与不仅与S S、j j两相本身性质有关，且随两相本身性质有关，且随 内标物质内标物质S S的掺入量而变化；但的掺入量而变化；但K K值法中值法中K Ks sj j与与S S相的掺入量无关，相的掺入量无关，且为常数；且为常数；v绘制内标法的定标曲线时至少要配三个试样，不同样品中绘制内标法的定标曲线时至少要配三个试样，不同样品中S S相重相重 量

42、分数要保持恒定，而量分数要保持恒定，而j j相含量在各试样中不相同；相含量在各试样中不相同；K K值法测值法测K K值值 时也要配制试样，但不要求时也要配制试样，但不要求S S相保持恒定，也不要求相保持恒定，也不要求j j相重量分数相重量分数 作规律变化；作规律变化；vK K值有常数的意义。一个精确测量的值有常数的意义。一个精确测量的K K值有普遍性。值有普遍性。第40页，共53页。制备。制备W Wj jWsWs=11=11的两相混合样。的两相混合样。（I Ij j、I Is s各选一个或两个合适的衍射峰）各选一个或两个合适的衍射峰）：掺入与：掺入与 K Ks sj j相同的内标物质，含量可不

43、同。相同的内标物质，含量可不同。精确测量。精确测量I Ij j、I Is s，所选峰及条件与，所选峰及条件与K Ks sj j相同。相同。求得。求得 目前许多物质的参比强度已经测出并以目前许多物质的参比强度已经测出并以I IIcIc的标题列入的标题列入JCPDSJCPDS卡片索引，该数据均以卡片索引，该数据均以AlAl2 20 03 3为参比物。并取各自最强线计算为参比物。并取各自最强线计算强度比。强度比。sjjsIIKsjjjWWwW1第41页，共53页。v 试样：由莫莱石（试样：由莫莱石（M），石英（），石英（Q）和方解石（）和方解石（C）三个相组成）三个相组成v 内标物质：刚玉（内标物质

44、：刚玉（A），向待测试样中的掺入量为），向待测试样中的掺入量为Ws=0.69v 各待测相的各待测相的Ksj为：为：v 复合样中各峰的强度复合样中各峰的强度 IM（120+210）=922，IQ(101）8604 IC(101)=6660 IA（113）=4829v 计算公式：计算公式：v 计算结果：计算结果：v WQ=0.15215 WQ=49.10%Wc=0.10389 Wc=33.6%16.9,08.8,47.2CAQAMAKKK)1(,sjjjssjjWWWKWsIIW%3.1769.0105334.0,05334.047.269.04892922MMWW第42页，共53页。就是在定量相

45、分析时不与系统以外发生关系。用试样中的某就是在定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的某 一个相作标准物质。一个相作标准物质。：不需要向试样中掺入内标物质，减少实测工作麻烦；不需要向试样中掺入内标物质，减少实测工作麻烦；既适用于粉末试样，也适用于整体试样；既适用于粉末试样，也适用于整体试样；不能测定含未知相的多相混合试样。不能测定含未知相的多相混合试样。此法此法。既适用于粉末，又适用。既适用于粉末，又适用于块状多晶试样适用于淬火钢中残余奥氏体的测定和其它种同于块状多晶试样适用于淬火钢中残余奥氏体的测定和其它种同类异型转变。类异型转变。第43页，共53页。如待测试样中含有如待测试样中含有n

46、n个相，它的体积分数为个相，它的体积分数为V Vj j，各相含量的总和，各相含量的总和等于等于1 1 （1）可写出可写出n n个强度方程个强度方程 用其中的某一个方程去除其余方程可得用其中的某一个方程去除其余方程可得n-1n-1个方程个方程 (2)11niiVI1，2，3，m,n第44页，共53页。或或 （3 3）代入（代入（2 2）将实验得到的将实验得到的I Ii i和计算得到的和计算得到的K Ki i代入（代入（3 3）求得）求得V Vi i，利用，利用 求得求得W Wj j 。/jijVW：假定在淬火钢中仅含有：假定在淬火钢中仅含有和和两相，采用两相，采用直接比较法测定钢中残余奥氏体含量

47、时，应在同一衍射花样上直接比较法测定钢中残余奥氏体含量时，应在同一衍射花样上测定残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条的强度比。测定残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条的强度比。第45页，共53页。根据衍射仪法的强度公式，令根据衍射仪法的强度公式，令 则衍射强度公式为：则衍射强度公式为：I=(RK/2)VI=(RK/2)V 由此得马氏体的某对衍射线条的强度为：由此得马氏体的某对衍射线条的强度为：I I=(RK=(RK/2)V/2)V，残余奥氏体的某对衍射线条的强度为残余奥氏体的某对衍射线条的强度为I I=(RK=(RK/2)V/2)V。两。两相强度之比为：相强度之比为：（4 4）残余奥氏体和马氏体的体积

48、分数之和为残余奥氏体和马氏体的体积分数之和为f f+f+f=1=1。则可。则可以求得残余奥氏体的百分含量：以求得残余奥氏体的百分含量：3424032cmeRIRMePFVK222220cossin2cos11fKfKVKVKIIIKIKf11第46页，共53页。若钢中除残余奥氏体和马氏体外，还有碳化物存在，若钢中除残余奥氏体和马氏体外，还有碳化物存在，则可同时测定衍射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度则可同时测定衍射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度I Ic c，同样可以求得类似于（，同样可以求得类似于（4 4）的）的I I/I/Ic c强度比关系式。由强度比关系式。由于于f f+f+f+f+

49、fc c=1=1，则又可以求得残余奥氏体的百分含量：，则又可以求得残余奥氏体的百分含量：（5 5）上式在求得上式在求得f fc c后即可以求得残余奥氏体的百分含量。钢中后即可以求得残余奥氏体的百分含量。钢中碳化物的含量可以用电解萃取方法测定。碳化物的含量可以用电解萃取方法测定。IKIKffc11第47页，共53页。a a 单胞体积：据晶胞常数求单胞体积：据晶胞常数求V V0 0，V Vr r（面心立方）（面心立方）=a a3 3b b 结构因子的计算结构因子的计算：（f查表）c 多重性因子多重性因子P P，d d 角因子角因子 e 温度因子温度因子 ，M M由德拜温度计算，有表可查由德拜温度计

50、算，有表可查a a衍射峰对的选择衍射峰对的选择 （邻近、强度接近）（邻近、强度接近）b b辐射的选择：消除荧光，提高峰背比辐射的选择：消除荧光，提高峰背比 Cu+Cu+单色器，或单色器，或CoCo靶，靶，FeFe靶靶c c测量参数：步进扫描，扫描速度为测量参数：步进扫描，扫描速度为0.25/min0.25/min2224,16fffFrMe2第48页，共53页。将计算的将计算的 和测量的和测量的 代入公式，求出残余奥代入公式，求出残余奥氏体量。氏体量。常用的测定衍射线净峰强度的方法有以下常用的测定衍射线净峰强度的方法有以下3 3种：种：面积法。测定净峰面积，可用积分仪、称重面积法。测定净峰面积