[工学]复旦-有机-课件16-arylN(PPT 32页).pptx

1、 前次课总结前次课总结 双活化化合物的反应双活化化合物的反应a-a-烷基化、烷基化、g-g-烷基化、烷基化、Knoevenagel反应、反应、Darzen反应反应 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法及在合成中的应用乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法及在合成中的应用 羰基羰基a-a-位位酯基的作用酯基的作用活化、定位、引导断键活化、定位、引导断键第1页，共32页。第十六章第十六章 含氮芳香化合物含氮芳香化合物主要学习内容：主要学习内容：1.含氮芳香化合物的类型含氮芳香化合物的类型芳香族硝基化合物、芳香胺、重氮盐芳香族硝基化合物、芳香胺、重氮盐2.含氮芳香化合物的化学性质含氮芳香化合物的化学性质芳环上的亲核取

2、代反应、重氮盐的取代反应芳环上的亲核取代反应、重氮盐的取代反应(水解、水解、Sandmeyer反应反应、Schiemann反应、碘代和去氨基化反应、碘代和去氨基化)、偶联、还原、重排偶联、还原、重排3.芳香亲核取代反应机理芳香亲核取代反应机理加成消除机理、苯炔机理加成消除机理、苯炔机理4.重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用第2页，共32页。16.1 含氮芳香化合物简介含氮芳香化合物简介一、种类：氮原子直接连在芳环上的化合物一、种类：氮原子直接连在芳环上的化合物NOONRRNN芳芳香香硝硝基基化化合合物物Aryl Nitro Compounds芳芳香香胺胺Aryl Am

3、ines芳芳香香重重氮氮盐盐Aryl Diazonium Ion第3页，共32页。二、几种含氮芳香化合物的转化二、几种含氮芳香化合物的转化(P.269,7.9;P.648,14.9;P.664,14.18.1;P.727,16.4;P.734,16.7)芳芳香香硝硝基基化化合合物物芳芳香香胺胺Fe/HClor Sn/HClor SnCl2/HClor H2S/NH4OH or H2/Ni or Pt or PdNO2HNO3(浓)H2SO4(浓)30 40 oC95%yieldNH2NaNO2 /HCl0 5 oCX重重氮氮盐盐N2芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应第4页，共32页。三、芳香亲电

4、取代反应三、芳香亲电取代反应(P.269)Fe or FeX3HNO3,浓H2SO4（混混酸酸）浓浓 H2SO4 or发发烟烟 H2SO4RXRCXOXNO2SO3HRCRO卤卤代代反反应应硝硝化化反反应应磺磺化化反反应应烷烷基基化化反反应应酰酰基基化化反反应应Friedel-Crafts 反反应应X2,AlCl3,AlCl3第5页，共32页。芳香亲电取代反应速率和定位的决定因素芳香亲电取代反应速率和定位的决定因素 a.亲电试剂的亲电能力不同，影响反应能否发生。亲电试剂的亲电能力不同，影响反应能否发生。R 和和 的亲电能力较弱。的亲电能力较弱。O+邻对位邻对位定位基定位基(GI)反应速率反应速

5、率备注备注强强-O,-NR2,-NHR,-NH2,-OH强活化强活化能够进行能够进行F-C反应反应中中-NHCOR,-OR,-OCOR中活化中活化弱弱-R,-Ar弱活化弱活化-H基准基准弱弱-X弱钝化弱钝化间位间位定位基定位基(GII)中中-CN,-SO3H,中钝化中钝化不能进行不能进行F-C反应反应a强强-NR3,-NO2,-CX3强钝化强钝化RO第6页，共32页。16.2 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物一、用途一、用途 重要的化工原料重要的化工原料 多硝基化合物多硝基化合物炸药炸药二、二、性质分析性质分析CH3O2NNO2NO2CH3O2NNO2NO2TNT炸炸药药鲍鲍尓尓麝麝香香NO2

6、 G被还原被还原苯环钝化，具有缺电子性苯环钝化，具有缺电子性 亲电取代较慢或难进行亲电取代较慢或难进行 可与亲核试剂反应可与亲核试剂反应第7页，共32页。三、芳香族硝基化合物的化学性质三、芳香族硝基化合物的化学性质 1.硝基的还原硝基的还原(P.722,16.3.1)合成上的应用合成上的应用 向芳环上引入向芳环上引入氨基氨基(制备芳香胺制备芳香胺)NO2 G酸性还原碱性还原单分子还原Fe/HCl orZn/HCl orSn(SnCl2)/HClZn/NaOH氢氢化化偶偶氮氮苯苯(双双分分子子还还原原)NH2GHNGHNG第8页，共32页。硝基的硝基的酸性酸性还原过程还原过程(经过多个中间产物经

7、过多个中间产物)硝基的硝基的碱性碱性还原过程还原过程H亚亚硝硝基基化化合合物物羟羟基基芳芳胺胺芳芳胺胺ArNO2ArNOArNHOHHHArNH2一一般般难难分分离离H-H2O偶偶氮氮苯苯衍衍生生物物Azo Compounds氢氢化化偶偶氮氮苯苯衍衍生生物物ArNOArH2NArNOH2NArArNOHHNArArNNArArHNHNAr第9页，共32页。2.氢化偶氮苯类化合物的重排：联苯胺重排氢化偶氮苯类化合物的重排：联苯胺重排(P.732,16.6)环上有取代基时环上有取代基时注意注意取代基在重排前后的位置取代基在重排前后的位置联联苯苯胺胺HNHNHH2NNH2HNHNHH2NNH2RRR

8、R第10页，共32页。氢化偶氮苯类化合物的重排机理氢化偶氮苯类化合物的重排机理 分子内重排分子内重排 极化过渡态理论极化过渡态理论联联苯苯胺胺HNHNHH2NNH2H2NH2NNH2NH2NH2NH2NH2NH2H2NNH2HH-2 H第11页，共32页。分子内重排的证据分子内重排的证据HHNHNMeMeHNHNEtEtH2NNH2+MeMeH2NNH2EtEtH2NNH2MeEt交叉产物未生成交叉产物未生成第12页，共32页。16.3 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应一、加成消除机理一、加成消除机理(P.723,16.3.2)芳环上的亲核取代反应条件苛刻，难发生芳环上的亲核取代反应条件苛刻，

9、难发生 难于发生难于发生SN1机理，也无法进行机理，也无法进行SN2过程过程高高温温，高高压压NaOHClHOH无法翻转SN1CCl键键不易断裂ClCl+ClSN2HO第13页，共32页。邻对位硝基对取代反应有益邻对位硝基对取代反应有益NaOHXHOH135160oCNO2NO2Na2CO3XHOH100oCNO2NO2NO2NO2H2OXHOHNO2NO2NO2NO2O2NO2Nr.t.第14页，共32页。加成消除机理加成消除机理 实验证据：实验证据：i.动力学证据：动力学证据：双分子双分子反应反应ii.NO2在在间位间位时反应难发生时反应难发生iii.当当 X=Cl,Br,I 时反应的时反

10、应的速率差速率差别别不大不大iv.X=F 时反应速率较快时反应速率较快v.邻对位硝基邻对位硝基增加，反应更加容增加，反应更加容易易-X加加成成慢慢消消除除,快快OHXNXNOHOOOOXNOHOOOHNOONaOHONaNOO第15页，共32页。加成消除机理证据：加成消除机理证据：Meisenheimer络合物络合物(1902)Meisenheimer络合物络合物OCH3NO2NOC2H5OOKOC2H5NO2O2NOC2H5NO2KOCH3NO2O2NH3COO2NNO2K第16页，共32页。硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例ClO2NNO2NaSHNaOCH3NH2C

11、H3NH2NH2SHO2NNO2OCH3O2NNO2NHCH3O2NNO2NHNH2O2NNO2第17页，共32页。芳环上有其它离去基团的情况芳环上有其它离去基团的情况v 离去基团的离去能力：离去基团的离去能力：-F -NO2 -Cl,-Br,-I -N2 -SO3R -NR3 -OAr -OR,-SR,-SAr -SO2R -NR2200oCOCH3O2NNH3NH2O2NNO2NO2NaSHNaOCH3NH3100oCSHNO2OCH3NO2NH2NO2第18页，共32页。其它吸电子基对取代反应的影响其它吸电子基对取代反应的影响v 吸电子基对反应的促进作用吸电子基对反应的促进作用:-N2

12、-NR3 -NO -NO2 -CF3 -COR -CN -COOH EWGXNuEWGNu+X第19页，共32页。例：例：思考题：下面的反应中哪个基团被取代思考题：下面的反应中哪个基团被取代？为什么？为什么？DMSO,FNaORFNCNHNNCHClClClClORClClCl+NaCl?NaSCH2CH(CH3)2BrO2NBrNO2第20页，共32页。合成上应用合成上应用例：例：OPhO2NNO2ClO2NNO2NaOPh第21页，共32页。思考题：思考题：以下反应被用来制备对称的以下反应被用来制备对称的仲胺仲胺，其中涉及到芳环上的亲核取，其中涉及到芳环上的亲核取代反应。请指出各步的反应类

13、型，并写出最后一步的机理。代反应。请指出各步的反应类型，并写出最后一步的机理。HONONaOHNH2RX(2 equiv.)NR2NR2ONONaON+NHR2第22页，共32页。二、二、苯炔机理：消除加成过程苯炔机理：消除加成过程(P.752,16.14.4)机理？机理？常温常压不常温常压不反应反应高高温温，高高压压NaOHNH3Cl高高温温，高高压压ONaNH2NH3ClNH2NH2第23页，共32页。苯炔机理（消除加成机理）苯炔机理（消除加成机理）AdditionElimination苯苯炔炔Benzyne慢慢XHX-XNH2NH2NH2HNH2H+NH2NH2第24页，共32页。苯炔的

14、结构苯炔的结构(P.748,16.14.1)苯炔的性质苯炔的性质活泼、易反应（不能分离、可捕获）活泼、易反应（不能分离、可捕获）v p p键键(sp2-sp2)v 未参与环的共振未参与环的共振HHHH第25页，共32页。苯炔机理的实验证据苯炔机理的实验证据(i)环上有标记时生成两种产物环上有标记时生成两种产物如果通过其它可能机理，产物有什么不同？如果通过其它可能机理，产物有什么不同？NH2+NH3CH3BrCH3CH3NH2CH3NH2NH2+NH3 Br NH2 NH250%50%第26页，共32页。(ii)机理中有夺氢步骤机理中有夺氢步骤 存在同位素效应存在同位素效应 离去基团离去基团 X

15、 的邻位无的邻位无 a a 氢时，反应不发生氢时，反应不发生较较快快较较慢慢BrHBrDNH2NH2Br取代速率取代速率NH2NH3BrOCH3H3C第27页，共32页。(iii)环上有强吸电子基时，产物单一环上有强吸电子基时，产物单一机理：机理：BrHNH2F3CNH2F3CBrHNH2较较稳稳定定较较不不稳稳定定F3CNH2F3CBrF3C-BrF3CF3CNH2F3CNH2NH2-第28页，共32页。三、苯炔的其它产生方法三、苯炔的其它产生方法(P.748,16.14.2)COOHNH2RONON2OO-CO2-N2FBrLiF-F-LiBrLi第29页，共32页。四、苯炔的反应四、苯炔

16、的反应(P.749,16.14.3)聚合、亲核加成、亲电加成、环加成反应聚合、亲核加成、亲电加成、环加成反应FBrLi二二联联苯苯2BrRO /ROHORROOODiels-Alder+OOHNaNH2第30页，共32页。思考题：以下一些反应产物的形成可能通过苯炔中间体，试思考题：以下一些反应产物的形成可能通过苯炔中间体，试 写出这些反应的机理。写出这些反应的机理。（提提示示：通过正向和逆向的Diels-Alder反应）COON2+OOH3CO2C CO2CH3a)b)CH2CH2CNClCNc)FBr+NNKNH2Mg第31页，共32页。课堂练习课堂练习 April.27,20041.下面的化合物是一个已经上市的消炎药下面的化合物是一个已经上市的消炎药Clopinac，请设计一条合成路线。请设计一条合成路线。2.玫瑰醚是存在于玫瑰花和老鹳草油中的一种香料，请设计一条合成路线。玫瑰醚是存在于玫瑰花和老鹳草油中的一种香料，请设计一条合成路线。NClCO2HONClCO2HNH2Cl+CO2HO OXO+CO2EtOOFGIHOHOFGIEtO2COabaCO2EtEtO2C+ObEtO2C+OEtO2C第32页，共32页。