XXXX南师大化竞培训含氮有机化合物.ppt

1、第1页，共31页。3 含氮有机化合物含氮有机化合物 含氮有机化合物主要包括硝基化合物,胺类化合物,重氮和偶氮化合物等.3.1 3.1 硝基化合物硝基化合物NOONOO+3.1.1 芳香族硝基化合物的性质（1）还原NOORNOO第2页，共31页。NO2NNON NHNHNNHOHNOEtOHNH4ClNH2FeHClNH2As2O3,NaOHFe+NaOHZn+NaOHZn+H2OZn+H2O氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯N-苯基羟胺亚硝基苯苯胺Zn(或Sn或Fe)+HCl第3页，共31页。（2）芳环上的亲核取代反应NO2ClNO2OHClNO2OHNO21.NaOH,1302.H3O+1.NaOH

2、,1352.H3O+ClNO2OHNO21.Na2CO3,1002.H3O+NO2NO2ClNO2OHNO21.Na2CO3,352.H3O+NO2NO2O2NO2N第4页，共31页。ClNO2NO2OCH2CH3NO2NO2Et3NFNO2OCH3NO2CH3OHClNO2NH2NO2ClNO2NO2NHCH3NO2NO2+CH3CH2OH20+CH3OK25+NH3+CH3NH2第5页，共31页。3.1.23.1.2脂肪族硝基化合物的性质脂肪族硝基化合物的性质（1）-氢的酸性R CH2NOOR CHNOHOCH3NO2CH3CH2NO2(CH3)2CHNO2pKa10.28.57.8(2)

3、与羰基化合物的反应CHOCH CHNO2+CH3NO225戊胺-硝基苯乙烯第6页，共31页。3.2胺胺 氨分子中一个，两个或三个氢原子被烃基取代所生成的化合物分别称为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）和叔胺（三级胺）。铵盐分子中四个氢原子都被烃基取代生成的化合物称为季铵盐。有些胺类化合物因其特殊的生理活性，与人类的生命活动及健康密切相关。NNCH2H3CNH2NSH3CCH2CH2OHCl-+维 生 素 B1 第7页，共31页。CH2CHNH2CH3NCOC2H5CH3O1-苯基-2-氨基丙烷 1-甲基-4-苯基哌啶-4-羧酸乙酯 （苯异丙胺）（度冷丁）胺和氨一样，氮原子为sp3杂化，三个sp3杂

4、化轨道分别与氢或碳原子形成三个键，剩下一个sp3杂化轨道被一对电子占据。第8页，共31页。NH3CHH.112.9o105.90o0.147nmNH3CCH3CH3.108o0.147nmN.113.9o例如甲胺、三甲胺均为棱锥形结构,苯胺中的氮原子则接近平面构型.其杂化状态在sp3与sp2之间.第9页，共31页。3.2.13.2.1胺的命名胺的命名CH3NH2 (CH3)2NH (CH3CH2)3N甲胺 二甲胺 三乙胺 NH2NH2CH3NHCH3N(CH3)2苯胺 邻甲基苯胺 N-甲基苯胺 N，N-二甲基苯胺 H3CCHNH2CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CHCHCH3N(C2H5

5、)2CH2CH32-氨基-3，4-二甲基戊烷 3-（N，N-二乙氨基）-4-甲基己烷 第10页，共31页。季铵盐的命名与铵盐相似。如：(CH3CH2CH2CH2)4N+Br-(CH3CH2)4N+Cl-溴化四丁基铵 氯化四乙基铵 3.2.2 3.2.2 胺的化学性质胺的化学性质（1）胺的碱性 各类胺的碱性次序和影响因素。气相:NH3C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3N溶液中：RNH2+H2O RNH3+OH RNH3+OH-RNH2Kb=第11页，共31页。NH3 C2H5 NH2(C2H5)3N (C2H5)2NH pKa 9.25 10.80 10.85 11.09 pKb 4

6、.76 3.36 3.25 3.06 烷基供电子的诱导效应与水的溶剂化效应二者综合作用的结果，造成了胺在水中的碱性强度次序。R3N-HOHH:R2NHHOHHOHH:仲胺的溶剂化情况 叔胺的溶剂化情况第12页，共31页。芳香胺的碱性比氨和脂肪胺弱，这是由于氮原子上孤对电子通过p-共轭部分地向苯环转移，形成更稳定的共轭体系，使氮原子与质子的结合能力降低。:NH2由于羰基的吸电子性，酰胺的碱性比胺弱。酰胺与酸不能形成铵盐。NH2O第13页，共31页。（2）（3）CH3CH2NH2 HO(CH2)2NH2 HO(CH2)3NH2（4）CH2=CHCH2NH2 HCCCH2NH2 CH3CH2CH2N

7、H2（5）NH2NO2NH2ClNH2NO2NH2NO2（1）思考题：试比较下列化合物的碱性强弱NH2ClNH2NH2NO2CH3NH2NH2NO2NH2NO2NH2OC2H5NH2CO2C2H5第14页，共31页。(2)烃化反应R-NH2+R1-X RNH2R1X-RNH2R1X-+RNH2RNHR1+RNH3X-RR1NH+R1-X+RNH R12X-RNHR12X +RNH2 RNR12 +RNH3X-R13NRX-RNR12+R1-X+季铵盐第15页，共31页。(3)酰化反应伯胺与仲胺与酰氯、酸酐和酯作用生成酰胺N:HRCOClNHCOClRNCOR-HCl+OCRO CORN:HNH

8、COOCORRN CORRCO2H+OCRORN:HNHCOORRNCORROH+第16页，共31页。CH3SO2NHRCH3SO2 N RNa+NaOH+H2OSO2ClCH3CH3SO2NR2+R2NHSO2ClCH3CH3SO2N R3Cl+R3N+因此可以利用胺的磺酰化反应来鉴定或分离三种胺Hinsberg 反应:SO2ClCH3CH3SO2NHR+RNH2第17页，共31页。(4)与亚硝酸反应Cl-OH-H+R-ClR-OH重排烯新的碳正离子R+RNH2+NaNO2+2 HClR NNCl-+NaCl+2 H2OR NNCl-+-N2R+Cl-第18页，共31页。ArNN ClArN

9、H2 +NaNO2 +2HCl+NaCl+2H2O05(C2H5)2NHNaNO2,HCl(C2H5)2N-N=ON亚硝基二乙胺NHCH3NCH3N ONaNO2,HCl第19页，共31页。(5)芳胺环上的亲电取代反应NH2NH2BrBrBr+Br2+HBrNH2NHCOCH3NHCOCH3NH2(CH3O)2OBr2CH3COOHBrBrH3ONH2NH.SO3HNH2.H2SO4NH2-H2O180SO3H+H2SO4NH2NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3(CH3CO)2ONO2NO2HNO3,乙酸中HNO3,乙酐中第20页，共31页。3.2.3胺的制法(1)氨和胺的直接烃化Na

10、HCO3,H2O9095 NH3 +RX RNH2 +NH+4X-C6H5NH2 +C6H5CH2Cl C6H5NHCH2C6H5 N-苄基苯胺 RNH3+X-RNH3+X-+NH3(2)Gabriel合成法ON-K+OR XONORKXONOCOONaCOONaRH2ORNH2纯伯胺+2NaOH第21页，共31页。(3)硝基化合物还原C6H5NO2C6H5NH21.Fe,HCl2.OH-NO2ClNH2Cl1.Fe,HCl2.OH-NO2NH2CHOCHOSnCl2+HClNO2NO2NO2NH2NaSH,EtOH或(NH4)2S,EtOH第22页，共31页。(4)腈、肟和酰胺的还原R C

11、NRCHNOHRCH2NH2RCONH2RCH2NH2催化氢化或化学还原法RCONHR1RCONR1R2催化氢化或化学还原法RCH2NHR1RCH2NR1R2CNLiAlH4CH2NH2第23页，共31页。(5)酰胺降解反应（Hofmann重排）R CONH2Br2H2O+4NaOHRNH2+2Na Br+Na2CO3+H2O(CH3)3CCH2CONH2NaOBr(CH3)3CCH2NH2或Br2+NaOH,H2O新戊胺94%CH3(CH2)8CONH2Cl2,NaOHH2OCH3(CH2)7CH2NH2第24页，共31页。3.3 3.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 含有-N=N-的结

12、构，一端与碳原子相连，另一端与卤素原子、氧原子等相连为重氮化合物；两端都与碳原子相连，则为偶氮化合物。NNCl-N NCNN N-OHCH2N2+氯化重氮苯 氰化重氮苯 苯基重氮酸 重氮甲烷 N NN NN(CH3)2OH 对羟基偶氮苯 对二甲氨基偶氮苯CH3CH3CNCNN CCH3CNCH3N N(CH3)2NSO3H偶氮二异丁腈 4-4-（二甲氨基）苯基偶氮苯磺酸 第25页，共31页。（1）偶合反应NH2NNCl-+NaNO2+2HCl05+NaCl+2H2O3.3.13.3.1重氮盐的化学反应重氮盐的化学反应NNCl-NH2N N NH+苯基重氮氨基苯N NNHH+NNNH230 45

13、 NNN N+N N+N(CH3)2N NN(CH3)2-H+N NN(CH3)2H+.第26页，共31页。NNCl-OHN NOHOH-+0NH2HO3SNaNO2,HClNHO3SNCl-N2+Cl-HO3SN(CH3)2CH3COOHNHO3SNN(CH3)2NaOHNNaO3SNN(CH3)2+甲基橙N-O3SNN(CH3)2NHHO3SNH+OH-N(CH3)2+黄色 红色 第27页，共31页。(2)取代反应CH3NH2NaNO2,HClCH3N2+Cl-CuCl,HClCH3Cl+N205 NH2ClNaNO2,HBrN2+Br-ClCu Br,HBrBrCl020+N2 重氮盐在

14、亚铜盐（CuCl.CuBr.CuCN）的催化下重氮基被氯、溴或氰基取代的反应称为Sandmeyer反应。CH3NH2NaNO2,HClCH3N2+Cl-CuCNCH3CN+N20KCN第28页，共31页。CH3NH2NaNO2HBF4CH3N2+BF4-CH3FNH2NaNO2,HClN2 Cl-HBF4N2 BF4-F+NH2N2 Cl-NaNO2,HClKII+N2+05 25 BrNH2NaNO2,H2SO4BrN2+HSO4H+,H2OBrOHH3CNH2NaNO2,HClH3CN2+Cl-H3PO2H3C或C2H5OH,25 05 第29页，共31页。3.3.2 3.3.2 芳香重氮盐在有机合成中的应用芳香重氮盐在有机合成中的应用CH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH31.Br2CH3NH2BrNaNO2,HClCH3N2ClBrH3PO2,H2OCH3Br1.HNO3,H2SO4NH2Br2NH2BrBrBrNaNO2N2ClBrBrBrH3PO2BrBrBr2.OH-,H2O05 05 HCl,25 2.Sn+HClCH3CH3NO2HNO3H2SO4Fe/HCl第30页，共31页。演讲完毕，谢谢观看！第31页，共31页。