《无机材料制备与工程》课件-PPT-6-陶瓷粉体基础-沉淀法制备.ppt

1、 陶瓷粉体基础(三)沉淀法粉体制备 制备方法分类制备方法分类：1）溶液法溶液法：沉淀和共沉淀法(均匀沉淀法)，醇盐分解法，溶胶-凝胶法，甘氨酸法，柠檬酸盐法，喷雾热解法，水热法，乳浊液法、喷雾干燥等 2）气相法：）气相法：蒸发法，（磁控，激光）溅射法，等离子体喷涂法，化学气相淀积(CVD)法，气溶胶法，化学喷雾热解法 3）固相法：）固相法：固相反应法，热分解法，改进的固相反应法，凝胶浇注法,还原法1液相合成技术特点液相合成技术特点w可以精确控制化学组成；可以精确控制化学组成；w易添加微量有效成份，制备多成份均一微粉；易添加微量有效成份，制备多成份均一微粉；w粉体表面活性好；粉体表面活性好；w颗

2、粒形状和粒径易控；颗粒形状和粒径易控；w工业化成本较低；工业化成本较低；w目前工业及实验室中最常用的超细颗粒合成方目前工业及实验室中最常用的超细颗粒合成方法法物理法物理法：将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中的盐类呈球状迅速析出。喷雾干燥，冷冻干燥，溶剂干燥，喷雾热解法等化学法化学法：使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀。沉淀法，醇盐水解法，溶胶凝胶法、水热合成法、非水液相合成法1.1沉淀及共沉淀法沉淀反应法制备微粉是传统的湿化学制粉工艺之一,指在含有金属离子的溶液中加入沉淀剂，使生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，过滤、洗涤后，再经过热分解，得到氧化物的方法溶液中溶质由于达过

3、饱和而析出反应剂（沉淀剂）金属离子溶液沉淀 Zr4+4OH-=Zr(OH)4 ZrO2+3H2O加热 共沉淀法共沉淀法是指利用同一沉淀剂，使溶液中含有两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，过滤、洗涤、热分解，得到复合氧化物的方法。Cd2+Fe3+OH-=Cd(OH)2+Fe(OH)3 BaCl2+TiCl4+2H2C2O4+5H2O=BaTiO(C2O4)24H2O+6HCl、共沉淀法的优缺点：、共沉淀法的优缺点：1、优点及影响因素：、优点及影响因素：原子（离子）、分子水平上的混合,混合均匀 共沉淀法中的沉淀生成情况，能够利用溶度积通过化学平衡理论来定量讨论。影响因素：沉

4、淀剂的选择、化学配比、离子浓度、溶液的pH值、温度、溶度积、搅拌速度等都会影响沉淀颗粒乃至于影响到分解后氧化物粒子的大小、形貌、团聚状态和性能等2、缺点：、缺点：共沉淀条件苛刻：金属离子性能差异（热力学、动力学）、共沉淀剂注意选择尽可能使溶度积差别不大的沉淀剂和性能相似的金属离子，否则会分步沉淀，使沉淀物混合不均匀。二、用沉淀法制备微粉应考虑的因素二、用沉淀法制备微粉应考虑的因素沉淀条件不同，后续处理方式不同，得到不同沉沉淀条件不同，后续处理方式不同，得到不同沉淀物，产生不同性能的粉体。淀物，产生不同性能的粉体。沉淀剂、溶剂的选择沉淀剂、溶剂的选择 金属离子浓度与沉淀剂浓度金属离子浓度与沉淀剂

5、浓度 溶液的酸碱度、温度溶液的酸碱度、温度 两种溶液混合的方式和均匀化速率（如搅拌）两种溶液混合的方式和均匀化速率（如搅拌）其它杂质的存在、性质和作用其它杂质的存在、性质和作用 反应副产物的去除方法反应副产物的去除方法 固液分离、洗涤和沉淀物的干燥固液分离、洗涤和沉淀物的干燥 沉淀物的灼烧（升温程序！）沉淀物的灼烧（升温程序！）1、沉淀洗涤剂对ZrO2粉体形貌的影响硬团聚对烧结样品的影响ZrO2粉体粉体样片样片坯体坯体烧结体SEM照片2.MgAlCO3的共沉淀法制备J.Mater.Chem.,2003,13,19881993pH=10 by drop-wise addition of NaOH

6、/Na2CO3 solution原料：Al(NO3)3,Mg(NO3)3,NaOH/Na2CO3溶剂影响MgAl-CO3 synthesized by the urea method in water MgAl-CO3 in water/ethylene glycol(1/1)MgAl-CO3 in water/ethylene glycol(1/4)3.ZnS制备Cu(NO3)2、Zn(NO3)2TAA solution（80度）ZnSO4+H2S in SDC-S liquid crystal phaseZnS on CuS seedsZnS on S seedsJOURNAL OF MA

7、TERIALS SCIENCE 33(1998)471-476沉淀剂的选择NH4HCO3NH4Cl-NH3H2O缓冲溶液(NH4)2CO34.氧化锰的制备氧化锰的制备沉淀剂滴加方式对粉体形貌的影响顺加反加双注沉淀反应的加料方式1、顺加（单注）法顺加（单注）法：将沉淀剂加到金属盐溶液中；特点：随着沉淀剂的耗尽，溶度积小的离子优先析出2、逆加（单注）法逆加（单注）法：将金属盐加到沉淀剂中；特点：一般沉淀剂过量，从而该方式有利于共沉淀；3、并加（双注）法并加（双注）法：将盐溶液和沉淀剂同时按比例加到反应器中特点：沉淀物的组成可比较均匀反应温度20C8 C50 CPH值搅拌速度搅拌器磁子搅拌 三、沉淀

8、的形成三、沉淀的形成构晶离子构晶离子成核作用成核作用晶核晶核长大长大沉淀微粒沉淀微粒V定向定向V聚集聚集晶形晶形V聚集聚集 V定向定向无定形无定形沉淀微粒有相互聚集为更大聚集体的倾向沉淀微粒有相互聚集为更大聚集体的倾向V聚集聚集同时构晶离子又有按一定顺序定向排列于晶格内而形成更大的同时构晶离子又有按一定顺序定向排列于晶格内而形成更大的晶粒的倾向晶粒的倾向V定向定向V定向定向：主要由沉淀物质的本性决定：主要由沉淀物质的本性决定极性较强的盐、二价金属离子极性较强的盐、二价金属离子M(OH)2：一般：一般V定向定向大，易形成大，易形成晶形沉淀如晶形沉淀如BaSO4，Ba(OH)2 n高价金属离子高价

9、金属离子M(OH)n，因，因s很小，沉淀时溶很小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大，液的相对过饱和度较大，V聚集大，另外分子聚集大，另外分子间含大量水分子，阻碍了构晶离子定向排列间含大量水分子，阻碍了构晶离子定向排列,V定向小，易形成无定形沉淀，如定向小，易形成无定形沉淀，如Al(OH)3nV聚集：由沉淀条件决定，主要是溶液的相对聚集：由沉淀条件决定，主要是溶液的相对过饱和度，过饱和度，S为饱和浓度，为饱和浓度，CQ为实际浓度为实际浓度ssCQV聚集聚集3.1 无定形沉淀形成示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+

10、Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO4

11、2-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42

12、-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO

13、42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+3.晶形共沉淀条件的选择晶形共沉淀条件的选择a)、在稀溶液中加稀沉淀剂、在稀溶液中加

14、稀沉淀剂b)、在不断搅拌下逐滴加沉淀剂、在不断搅拌下逐滴加沉淀剂c)、在热溶液中沉淀：饱和度增大，相对过饱和度降、在热溶液中沉淀：饱和度增大，相对过饱和度降低，形成大颗粒，并能减少杂质吸附，还能加快晶体低，形成大颗粒，并能减少杂质吸附，还能加快晶体的成长。但要冷却后过滤，以减少沉淀的溶解损失的成长。但要冷却后过滤，以减少沉淀的溶解损失d)陈化时间陈化时间小晶粒小晶粒大晶粒，更纯净大晶粒，更纯净不完整晶粒不完整晶粒完整晶粒完整晶粒亚稳态亚稳态稳定态稳定态五要点：稀、热、搅、慢、陈。五要点：稀、热、搅、慢、陈。4、无定形沉淀的沉淀条件、无定形沉淀的沉淀条件1、较浓的溶液中，快速加入沉淀剂。沉淀完毕

15、，、较浓的溶液中，快速加入沉淀剂。沉淀完毕，立即用热水冲稀并搅拌，使表面吸附的杂质转移到立即用热水冲稀并搅拌，使表面吸附的杂质转移到溶液中去，溶液中去，2、热溶液中沉淀、热溶液中沉淀3、沉淀时，加入大量可挥发性的电解质、沉淀时，加入大量可挥发性的电解质or某些能某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体，如铵盐、动物胶引起沉淀微粒凝聚的胶体，如铵盐、动物胶4、不必陈化。沉淀完毕，趁热过滤，以防沉淀失、不必陈化。沉淀完毕，趁热过滤，以防沉淀失去水分凝聚太紧，吸附的杂质难以除掉去水分凝聚太紧，吸附的杂质难以除掉实施例1：草酸盐共沉淀法制备DCO(掺杂氧化铈，Ce0.8SM0.2O2,Ce0.8Gd0.2O2,）

16、中温固体氧化物燃料电池电解质中温固体氧化物燃料电池电解质n1、根据欲得到的粉体量，计算所需的草酸量，并过量58%，以使沉淀完全。加水搅拌溶解，配成0.1mol/l的溶液。逐滴加入稀氨水，调节pH值，使之在6.66.8。n2、将计算量的Gd3+（Sm3+）与Ce3+的混合液用分液漏斗逐滴加入（10ml/min），并不断加入氨水，充分搅拌，以保持其pH值在6.66.8。加完金属离子溶液后，继续搅拌约10min，使沉淀完全。n3、静置，抽去上层的清液，将沉淀转移至大烧杯中，抽滤，并用蒸馏水洗涤5次，以充分除多余的铵离子和草酸根离子。将沉淀转移至2L的大烧杯中，用乙醇充分分散，抽滤，以充分除去水，重复

17、3次。n沉淀物干燥后灼烧 得到陶瓷微粉。TEM photo for calcined SDC powders304050607080Ce0.8Sm0.2O1.9Ce0.8Gd0.2O1.9Ce0.9Gd0.1O1.95homogenious coprecipation GDCstandard CeO2(420)(331)(222)(400)(311)(220)(200)(100)2SEM photo of SDC pellet sintered at 1500oC Electrical properties of GDC and SDC 0.900.951.001.051.101.151.52

18、.02.53.03.54.04.55.0 ln(T)1000/T不同样品的电导率及电导活化能 Sm0.2Ce0.8O1.90 E=51.81kJmol-1 Gd0.2Ce0.8O1.9 E=44.919 kJmol-1 Gd0.1Ce0.9O1.95 E=63.19kJmol-1 YSZ E=86.48 kJmol-10.900.951.001.051.101.152.42.83.23.64.04.44.8 1500oC/5h1350oC/5h1350oC/5h(mix)ln(T)1000/TSm0.2Ce0.8O1.9 电导率与烧结温度的关系实施例2：共沉淀法制备SOFC复合阳极 Ni/SD

19、C（NiO-Ce0.8Sm0.2O2)n以硝酸镍和硝酸铈（钐）为原料，碳酸氨为沉淀剂，以逆加的滴液方式，共沉淀法制备初级粉体;n沉淀物经水洗、醇洗、干燥和焙烧即得到所需的粉体。Table Particulate properties of as-formed NiO-SDC powders C a l c i n e d temperatureSurface area(m2/g)Particle size(nm)(caculated by surface area)average agglomer a t e d size(nm)a v e r a g e crystallite size(n

20、m)NiO SDC 600 C51.417.023217.94 18.14 700 C 31.627.433827.74 25.46 800 C23.037.6362 33.83 26.76XRD pattern of the NiO/SDC powders calcined at different temperature 10203040506070Intensity#*#800700600#SDC*NiO2TEM photograph of NiO/SDC powder calcined at(a)600C,(b)700C,(c)800C(a)200nm(b)200nm(c)200nmS

21、EM photograph of Ni/SDC cermets anode sintered at 1350C by using the powders calcined at(a)600C,(b)700C and (c)800C(a)6.0m(b)6.0m(c)6.0mDependence of electrical conductivity on temperature of the Ni/SDC cermets prepared by co-precipitation and mechanical mixing 50055060065070075080010020030040050060

22、0 co-precipitation mechanical mixing(s cm-1)Temperature(oC)n为了避免共沉淀法本质上存在的分别沉淀倾向，可以采用提高沉淀剂的浓度的逆加法，激烈的搅拌等。这些操作只能在某种程度上能防止分别沉淀。n在利用共沉淀法添加微量成分时，由于所得到的沉淀物粒径无论是主成分还是微量成分，几乎都是相同的，所以，并没有实现微观程度上的组成均匀性。即共沉淀法在本质上还是分别沉淀，其沉淀物是一种混合物。为了避免共沉淀法本质上存在的分别沉淀倾向，为了避免共沉淀法本质上存在的分别沉淀倾向，可以采用提高沉淀剂的浓度的逆加法，激烈的可以采用提高沉淀剂的浓度的逆加法，激

23、烈的搅拌等。这些操作只能在某种程度上能防止分搅拌等。这些操作只能在某种程度上能防止分别沉淀。别沉淀。注意选择尽可能使溶度积差别不大的沉淀剂和性能相似的金属离子，否则会分步沉淀，使沉淀物混合不均匀尽量用双注法来制备沉淀，以减少沉淀剂局部过浓带来的影响1.2均匀沉淀法在溶液中加入某种试剂，使其在适宜的条件下从溶液中均匀地逐渐生成沉淀剂，从而控制沉淀速度和形貌。本质上是利用某一化学反应，使溶液中构成产物的阴离子（或阳离子）在溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而形成沉淀的方法生成沉淀的途径:1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶液pH值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 H2NCON

24、H2+3H2O CO2+NH4+OH-2)沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离子的沉淀浓度而析出沉淀 CH3CSNH2H2O CH3CONH2H2S 3）混合作用 H2NCONH2+H2O CO2+NH3 (90oC）NH3+HC2O4-C2O42-+NH4+均匀沉淀法特点 1）加入溶液的沉淀剂不立即与沉淀成分反应，而是通过化学反应 在溶液中合均匀释放构晶离子 2）构晶离子过饱和度均匀，成核、成长均匀，析出均匀,颗粒可控、均匀，沉淀致密，易过滤 3）可避免因沉淀剂局部过浓而产生的杂质沉淀 4）用于粒子表面改性：均匀、可控的过饱和度，使可在粒子表面非均相成核，通过粒子表面的其他材料复

25、合或外延生长而使粒子改性。如：CoFe2O4 包覆的r-Fe2O3n优点：避免沉淀剂局部过浓的不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速度，能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。常用沉淀剂：尿素(NH2)2CO（碳酸二酰胺）常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上时，尿素就发生如下水解反应：(NH2)2CO+3H2O=2NH4OH+CO2这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。若溶液中存在金属离子将NH4OH消耗掉，不致产生局部过浓现象。当NH4OH被消耗后，(NH2)2CO继续水解，产生NH4OH。因为尿素的水解是由温度控制的，故只要控制好升温速度，就能控制尿素的水解

26、速度，这样可以均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀析出。尿素在高温条件下的水解水中的电离：(NH2)2CO =NH4+NCO 在酸性条件下：NCO 2H+H2O =NH4+CO2中性或碱性溶液中：NCO +2H2O =NH4+CO32-NCO +OH-+H2O =NH4+CO32-NCO 的水解实际上受 NH4+离子离解平衡的控制 NH4+NH3+H+lgk=-9.25n沉淀过程动力学模型n(1)Lamer model为了从液相中析出大小均一的固相颗粒，必须使成核和生长这两个过程分开。为使成核与生长尽可能分开，必须使成核速率尽可能高而生长速率适当的慢，应尽可能压缩阶段II。在阶段III

27、必须使浓度低于最低过饱和浓度，以免生成新核。I无晶核生成 II 成核阶段III 生长阶段(2)Growth by diffusion3、Monodisperse solids formed by aggregation产物形貌的影响因素：以均匀沉淀法制备氧化钇前驱体为例1)钇盐浓度：当Y3+的浓度达到0.075M，则颗粒形貌偏离球形，形成团聚体。2)尿素浓度：(NH2)2CO/Y3+增加，则产率增加，当(NH2)2CO/Y3+30 时，达到理论值。3)陈化时间：当Y3+0.025M,(NH2)2CO=0.27M,需陈化6h达到理论产率；而(NH2)2CO=0.54M时，仅需2h即可接近理论产率

28、。颗粒大小随陈化时间延长而增大。4)阴离子：NO3-,Cl-5)CO2的形成实例：均相沉淀法Sm掺杂的氧化铈（SDC）Sm(NO3)3Ce(NO3)3尿 素85oC恒温沉淀过滤洗涤干燥焙烧粉体SDC粉体的X射线衍射花样203040506070intensity (200)(220)(311)(222)(400)(100)adcb2SDC粉体的TEM照片250nm250nm0.01molL-10.005molL-1 1500C烧结的样品的SEM照片SDC烧结体的电导率与温度的关系0.91.01.11.21.31.4012345 1500oC 1350oCln(T)1000/T团聚过程n伴随着成核和生长过程有聚结过程同时发生。n在固液分离过程中形成团聚结构n在粉体焙烧过程中可使已形成的团聚体因发生局部烧结而结合得更牢固。避免团聚的方法n控制反应条件，选择合适的沉淀剂n在固液混合状态下将液相中残存的各种盐类杂质离子去除，通过充分的洗涤来实现n用表面张力比水低的醇、丙酮等有机溶剂洗涤以取代剩留在颗粒间的水