《陶瓷晶体缺陷》PPT课件.ppt

1、Harbin Engineering UniversityChapter 2 Crystal DefectHarbin Engineering University缺陷的含义：缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中通常把晶体点阵结构中周周期性势场的畸变期性势场的畸变称为晶体的称为晶体的结构缺陷结构缺陷。理想晶体：理想晶体：质点严格按照质点严格按照空间点阵空间点阵排列。排列。实际晶体：实际晶体：存在着各种各样的存在着各种各样的结构的不结构的不 完整性完整性。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University分类方式：分类方式：Harbi

2、n Engineering University点缺陷点缺陷线缺陷线缺陷面缺陷面缺陷体缺陷体缺陷Harbin Engineering University缺陷尺寸处于缺陷尺寸处于原子大小原子大小的数量级上，的数量级上，即即三维方向上三维方向上缺陷的尺寸都很小。缺陷的尺寸都很小。p空位空位(vacancy)p杂质质点杂质质点(foreign particle)p间隙质点间隙质点(interstitial particle)Harbin Engineering University 晶体中的点缺陷 空位；间隙原子；置换原子Harbin Engineering University在在一维方向一维方

3、向上偏离理想晶体中的周期上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在寸在一维方向一维方向较长，另外较长，另外二维方向二维方向上很短。上很短。如各种如各种位错位错(dislocation)。Harbin Engineering University G H E FCBADDHarbin Engineering University面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在又称为二维缺陷，是指在二维方二维方向向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向二维方向上延

4、伸，在上延伸，在第三维方向第三维方向上很小。如晶界、上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。表面、堆积层错、镶嵌结构等。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University如果晶体内部质点排列的规律性在如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间三维空间一定的尺度范围内遭到破坏，一定的尺度范围内遭到破坏，就称为就称为体缺陷体缺陷。v裂纹裂纹(crack)v微孔微孔(pore)v夹杂物夹杂物(inclusion)Harbin Engineering University热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷非化学计量缺陷非化学计量缺陷其它原因，

5、如电荷缺陷，辐照缺陷等其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等Harbin Engineering University定义：热缺陷亦称为定义：热缺陷亦称为本征缺陷本征缺陷，是指由，是指由热热起伏起伏的原因所产生的的原因所产生的空位空位或或间隙质间隙质点点(原子或离子原子或离子)。类型：弗仑克尔缺陷类型：弗仑克尔缺陷(Frenkel defect)和肖特和肖特基缺陷基缺陷(Schottky defect)温度升高时，热缺陷浓度增加温度升高时，热缺陷浓度增加Harbin Engineering University(1)Frenkel defect：在晶格热振动时，一些在晶格热振动时，一些能量较大的质点

6、离开平衡位能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置成间隙质点，而在原来位置上形成空位上形成空位(2)Schottky defect：如果正常格点上的质点，在热如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面或晶界，而在晶迁移到晶体的表面或晶界，而在晶体内部正常格点上留下空位体内部正常格点上留下空位 Harbin Engineering University两个对比一下，肖脱基形成一个空穴,只须克服形成空穴所需的能量，而弗兰克尔除了要形成一个空穴外，还要形成一个间隙原子，所需能量较高。H

7、arbin Engineering University定义：定义：亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。特征：特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。陷的浓度与温度无关。取 代 杂 质 质 点间 隙 杂 质 质 点取代杂质离子取代杂质离子 间隙杂质离子间隙杂质离子Harbin Engineering University定义：定义：指组成上指组成上偏离化学中的定比定律偏离化学中的定比定律所形所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些成的缺陷。它是由基质晶体与

8、介质中的某些组分发生交换而产生。如组分发生交换而产生。如Fe1-xO、Zn1+xO等等晶体中的缺陷。晶体中的缺陷。特点：特点：其化学组成随其化学组成随周围气氛的性质周围气氛的性质及其及其分分压大小压大小而变化。是一种而变化。是一种半导体材料半导体材料。Harbin Engineering University点缺陷的表示方法点缺陷的表示方法缺陷反应方程式缺陷反应方程式热缺陷浓度热缺陷浓度热缺陷在外力作用下的运动热缺陷在外力作用下的运动非化学计量化合物缺陷非化学计量化合物缺陷Harbin Engineering UniversityF 主符号，表明缺陷种类；主符号，表明缺陷种类；F 上标，表示缺

9、陷有效上标，表示缺陷有效F 下标，表示缺陷位置；下标，表示缺陷位置；v“”表示有效表示有效正电荷正电荷(化合化合价正偏差价正偏差)v“”表示有效表示有效负电荷负电荷(化合化合价负偏差价负偏差)v“*”表示有效表示有效零电荷零电荷(化合化合价无偏差价无偏差)AbaHarbin Engineering University VM M 原子处产生空位原子处产生空位 VX X 原子原子处处产生空位产生空位 在金属材料中，只有原子空位在金属材料中，只有原子空位MV正离子空位正离子空位，M+离子离子离开了格点形成空位，而将离开了格点形成空位，而将1个电子留在了原处，这时电子被束缚在空位上个电子留在了原处，

10、这时电子被束缚在空位上称为称为附加电子附加电子，所以空位带有，所以空位带有1个有效负电荷。个有效负电荷。XV负离子空位负离子空位，X-离子离子离开了格点形成空位，将获离开了格点形成空位，将获得的得的1个电子一起带走，则空位上附加了个电子一起带走，则空位上附加了1个个电子电子空穴空穴，所以负离子空位上带有，所以负离子空位上带有 1个有效正电荷。个有效正电荷。eVVMMhVVXXe 电子电子;h 空穴空穴 Harbin Engineering University在离子晶体在离子晶体NaClNaCl中，取走中，取走1 1个钠离子和取走个钠离子和取走1 1个钠原子相比，个钠原子相比，前者少取走了前者

11、少取走了1 1个电子，因此，这种情况下，钠离子空位可写成个电子，因此，这种情况下，钠离子空位可写成 ，上标，上标“”表示表示1 1个单位的负有效电荷。同理，取走个单位的负有效电荷。同理，取走1 1个个ClCl，相当于取走，相当于取走1 1个氯原子和个氯原子和1 1个电子，因此可记为个电子，因此可记为 ，上标，上标“”表示表示1 1个单位的正有效电荷。这两种离子空位，可用反应式个单位的正有效电荷。这两种离子空位，可用反应式表示成表示成 和和 。NaVClVhVVClCleVVNaNaMi M 原子处在间隙位置上原子处在间隙位置上Xi X 原子处在间隙位置上原子处在间隙位置上Harbin Engi

12、neering University例例如如 Ca 填隙在填隙在 MgO 晶格中写作晶格中写作 Cai MX表示表示 M 原子被错放在原子被错放在X位置上位置上LM表示溶质原子表示溶质原子L L通过置换处在通过置换处在M M的位置上的位置上Li 表示溶质原子表示溶质原子L L处在间隙位置上处在间隙位置上例如，例如，ZnZni i表示溶质的表示溶质的ZnZn原子处在间隙位置上。原子处在间隙位置上。例如，例如，Ca取代了取代了MgO晶格中的晶格中的Mg写作写作CaMg例如，在把例如，在把CrCr2 2O O3 3掺入到掺入到AlAl2 2O O3 3所形成的固溶体中，所形成的固溶体中，CrCrAl

13、Al表示表示CrCr3+3+处在处在AlAl3+3+的位置。的位置。对于填隙原子带电缺陷，可用对于填隙原子带电缺陷，可用M Mi i加上其在原点阵位置所带的电加上其在原点阵位置所带的电荷来表示，例如荷来表示，例如 和和 。iZr iOHarbin Engineering University1 VM 2 VX 3 Mi 4 Xi5 MX 6 XM 7 LM 8 SX Harbin Engineering University 不同价离子之间的替代就出现带电缺陷，如不同价离子之间的替代就出现带电缺陷，如 Ca2+取代取代 Na+形成形成 ；Ca2+取代取代 Zr4+形成形成 NaCaZrCa 一

14、个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷用缔合的缺陷来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示放在括号内表示。缔合中心是一种新的缔合中心是一种新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。缺陷，并使缺陷总浓度增加。)V(VVVClNaClNaHarbin Engineering University与化学反应式类似，必须遵守一些与化学反应式类似，必须遵守一些基本原则，其中有些规则与化学反应所需基本原则，其中有些规则与化学反应所需遵循的规则完全

15、等价遵循的规则完全等价杂质产生各种缺陷基质ClKKKCl22Cl V Ca CaClHarbin Engineering University在化合物在化合物 MaXb 中，中，M 位置的数目必须永远与位置的数目必须永远与 X 位置的数目成一个正确的比例，即位置的数目成一个正确的比例，即a/b=定值定值 TiO2在还原气氛中形成在还原气氛中形成TiO2-x表面上，表面上，Ti:O=1:(2-x)实际上，生成了实际上，生成了 x 个个 位置比仍为位置比仍为 1:2 OVHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University&缺陷方程的

16、两边必须保持质量平衡缺陷方程的两边必须保持质量平衡&缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用质量平衡没有作用&VM为为M位置上的空位，不存在质量。位置上的空位，不存在质量。Harbin Engineering University在缺陷反应前后晶体必须保持在缺陷反应前后晶体必须保持电中性电中性缺陷反应式两边必须具有相同数目缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷总有效电荷2OOTi2O213OV2Ti2TiO2OOTiOTiO213OV2Ti4O2Ti2OTiOTiO21V2TiO2Ti2OOO21V2eOTiTi:表示钛离子处在正常的位置上Harb

17、in Engineering UniversityOVTiTi2O21O2-Ti4+Harbin Engineering University在无机材料中，发生缺陷反应时以在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代质点取代(置换置换)的情况为常见的情况为常见 取代类别取代类别取代情况取代情况缺缺 陷陷带电性带电性正离子取代正离子取代高价取代低价高价取代低价正离子空位或负离子填隙正离子空位或负离子填隙负电负电低价取代高价低价取代高价正离子填隙或负离子空位正离子填隙或负离子空位正电正电负离子取代负离子取代高价取代低价高价取代低价负离子空位或正离子填隙负离子空位或正离子填隙正电正电低价取代高价低价取代高

18、价负离子填隙或正离子空位负离子填隙或正离子空位负电负电Harbin Engineering UniversityNa+正离子空位Na+Ca2+正离子取代正离子取代+-负离子填隙负离子填隙-+高价取代低价高价取代低价Harbin Engineering University负离子空位Ca2+正离子取代正离子取代-正离子填隙正离子填隙+-Na+低价取代高价低价取代高价Harbin Engineering University1-负离子取代负离子取代正离子填隙正离子填隙+-2-+-高价取代低价高价取代低价负离子空位负离子空位Harbin Engineering University2-+1-+负离子

19、取代负离子取代负离子填隙负离子填隙低价取代高价低价取代高价正离子空位正离子空位Harbin Engineering University总结：产生一个缺陷，为维持电中性，必然引起另一个缺陷的产生。Harbin Engineering UniversityK+V KCl-K+KCaClKKKCl22Cl V Ca CaCl例：写出例：写出CaCl2溶解在溶解在KCl中的缺陷反应式中的缺陷反应式Ca2+取代取代K+，Cl-进入进入Cl-晶格位置：晶格位置：Harbin Engineering University V KCl-K+iClCa2+取代取代K+，Cl-进入间隙位置：进入间隙位置：iCl

20、KKCl2Cl Cl Ca CaClKCaHarbin Engineering UniversityCa2+进入间隙位置，进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：占据晶格位置：ClKiKCl22Cl 2V Ca CaClCl-K+Ca i V K V KHarbin Engineering University假设某一完整离子晶体假设某一完整离子晶体MX，质点数，质点数N，在，在 TK时形时形成成n个个Schottky缺陷，每个缺陷形成能缺陷，每个缺陷形成能 hv，形成缺陷过，形成缺陷过程自由能为程自由能为 G，热焓为，热焓为 H，熵为，熵为 S SThnSTHGvS 组态熵或混合熵组态熵或混合熵

21、S Sc c：由于晶体中产生：由于晶体中产生缺陷缺陷所引起的所引起的微观状态数目的增加微观状态数目的增加而造成的而造成的 热振动熵热振动熵 S Sv v：由于缺陷产生后：由于缺陷产生后周围原子振周围原子振动状态改变动状态改变而造成的，它与空位相邻的晶而造成的，它与空位相邻的晶格原子振动状态有关格原子振动状态有关)(vcvSnSThnGHarbin Engineering University!)!(!)!(!nnNNnnNNCCWWWnNnNXM 根据统计热力学，根据统计热力学，Sc与产生缺陷后微观状态热力学与产生缺陷后微观状态热力学几率几率W成正比成正比 WkSlnck 波尔兹曼常数波尔兹曼

22、常数缺陷热力学几率缺陷热力学几率W由斯特林公式：由斯特林公式：NNNNln!lnln)ln()(lnln2cnnnNnNNNkSHarbin Engineering University热平衡状态时：热平衡状态时：0/nG0ln2vvnnNkTSTh)2exp()2exp(svvkTGkTSThnNn则：则：由于由于Nn：)2exp(VVsXMkTGNnHarbin Engineering UniversityMX2型晶体:)3exp(VsMkTG)3exp(22VVsMXkTGHarbin Engineering UniversityAgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷其中半径小的其中半

23、径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：格点上留下空位，方程式为：AgiAgVAgAg)2exp(VAgf AgikTG平衡常数平衡常数K为：为：AgVAgKAg Agi式中式中 AgAg 1。又又 Gf=kTlnK，则，则Harbin Engineering UniversityBr-Ag+AgiAgVAgAgHarbin Engineering University由于热缺陷的产生与复合始终处于由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡动态平衡，即缺陷始终处在即缺陷始终处在运动变化运动变化之中，缺陷的相互作用与之中，缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学

24、过程得以进行的物理基础。运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序完全无序。在。在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以陷可以定向迁移定向迁移，从而实现材料中的各种，从而实现材料中的各种传输过程传输过程（离子导电、传质等）及（离子导电、传质等）及高温动力学过程高温动力学过程（扩散、（扩散、烧结等）能够进行。烧结等）能够进行。Harbin Engineering University由于由于化学组成偏离化学计量化学组成偏离化学计量而在化合物中而在化合物中产生一种结构缺陷，为产

25、生一种结构缺陷，为非化学计量化合物缺陷非化学计量化合物缺陷，属于点缺陷的范畴。属于点缺陷的范畴。非化学计量化合物的特点非化学计量化合物的特点:1)1)非化学计量化合物产生及非化学计量化合物产生及缺陷浓度缺陷浓度与与气氛性质气氛性质、压压力力有关；有关；2)2)可以看作是高价化合物与低价化合物的可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体固溶体；3)3)缺陷浓度缺陷浓度与与温度温度有关，这点可以从平衡常数看出；有关，这点可以从平衡常数看出；4)4)非化学计量化合物都是非化学计量化合物都是半导体半导体。Harbin Engineering University半导体材料半导体材料掺杂半导体掺杂半导体(

26、Si、Ge)非化学计量化非化学计量化合物半导体合物半导体n型半导体：掺型半导体：掺PP型半导体：掺型半导体：掺B正离子过剩正离子过剩(n型型)负离子过剩负离子过剩(P型型)阴离子空位型阴离子空位型(TiO2-x、ZrO2-x)阳离子间隙型阳离子间隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)阳离子空位型阳离子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)阴离子间隙型阴离子间隙型(UO2+x)Harbin Engineering University当当环境氧分压减小环境氧分压减小或在或在还原气氛还原气氛中，晶体中中，晶体中氧逸出而在晶格中产生氧逸出而在晶格中产生氧空位氧空位O2分子逸出要分子逸出要释放电子释放电子，

27、这就要求，这就要求正离子接正离子接纳电子纳电子而使价数降低而使价数降低能够生成这类缺陷的化合物的正离子多为能够生成这类缺陷的化合物的正离子多为多多价态离子价态离子 正离子过剩（正离子过剩（N型）型）Harbin Engineering University缺陷反应方程式应如下：缺陷反应方程式应如下：2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2TiOOTi222OV2TiO21-2TiO又又等价于等价于 TiTiTieTiHarbin Engineering University根据质量作用定律，平衡时，根据质量作用定律，平衡时，1)TiO

28、2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致 升高，升高，得到灰黑色的得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。2)，电导率随氧分压升高而降低。，电导率随氧分压升高而降低。3）若）若PO2不变，则不变，则Oe Vo21/2oo2PK61OO2V PVOV 2e O6/1O3/13/1242 e PKexp e RTGK61O2eP电导率随温度的升高而呈指数规电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。的关系。H

29、arbin Engineering University为什么为什么TiO2-x是一种是一种n型半导体？型半导体？TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，在氧空位上捕获两个电子，成为一种成为一种色心色心。色心上的电子能。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。黄色变成蓝色直至灰黑色。凡是电子陷落在阴离子缺位凡是电子陷落在阴离子缺位中而形成的缺陷称为中而形成的缺陷称为F色心色心，它，它是由负离子空位和陷落在此位置是由负离子空位和陷落在此位置上的电子所组成上的电子所组成Harbin Engineering UniversityTiO

30、2材料在强氧化气氛中烧结，将得到金黄色材料在强氧化气氛中烧结，将得到金黄色电介质材料电介质材料如果烧结中氧分压不足，将获得灰黑色的如果烧结中氧分压不足，将获得灰黑色的n型型半导体半导体PSZ型型ZrO2陶瓷在还原气氛中烧结成浅灰色，陶瓷在还原气氛中烧结成浅灰色，在氧化气氛中烧结为白色在氧化气氛中烧结为白色PSZ（半稳定氧化锆）partially stabilized zirconiaHarbin Engineering University过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金

31、属离子的周围，这也是一种色心。置金属离子的周围，这也是一种色心。如如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。就是形成这种缺陷的缘故。Harbin Engineering UniversityeHarbin Engineering University缺陷反应可以表示为：缺陷反应可以表示为：(g)O21e2ZnZnO2ie2ZnZn(g)iZn2eZnPKi3/1ZnZnPi或或:按质量作用定律按质量作用定律:间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为:若若Zn完全电离完全电离(双电荷间隙模型双电荷间隙模型)，则，则

32、产生的电子浓度与氧分压的关系为产生的电子浓度与氧分压的关系为:61O2e PHarbin Engineering University如果如果Zn离子化程度不足离子化程度不足(单电荷间隙模型单电荷间隙模型)，则，则1/2O22/1Oi22e ZnOeZnZnOPPK41O2e PZnOO21Zn(g)2ZnOO21eZn2ieZnZn(g)i2/1ZniZnP上述反应进行的同时，进行氧化反应：上述反应进行的同时，进行氧化反应：则则Harbin Engineering University0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3LogPO2(mmHg)实测

33、实测ZnO电导率与氧分压的电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。即后一种是正确的。61O2e P双电荷间隙模型双电荷间隙模型单电荷间隙模型单电荷间隙模型41O2e PHarbin Engineering UniversityFe1-xO：可看作可看作Fe2O3 在在 FeO中的固溶体，认为部分中的固溶体，认为部分Fe2+变为变为Fe3+后由二者形成固溶体后由二者形成固溶体)OFe(Fe(2/3)1xx负离子过剩（负离子过剩（P型）型）Harbin Engineering University缺陷的生成反应：缺陷的生成反应：等价于：等价于：从中

34、可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种成一种V色心。色心。FeOFeFeO32V3O2FeOFe FeOFeFeO2FeV3O2h2Fe(g)O232Fe Feo2V2hO(g)O21Harbin Engineering UniversityO2-Fe2+Fe3+Fe2+FeOFeFeO32V3O2FeOFe Harbin Engineering UniversityO2-Fe2+Fe2+FeOFeFeO2FeV3O2h2Fe(g)O232FeHarbin Eng

35、ineering University根据质量作用定律根据质量作用定律1/2OFe2O2VhOPK 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。也相应增大。1OOV2hFe 由此可得：由此可得：6/1O2hPHarbin Engineering University由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷()()h-Harbin Engineering University由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷()()hHarbin En

36、gineering University目前只发现目前只发现UO2+x，可以看作，可以看作U2O5在在UO2中的中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是动。因此，这种材料是P型半导体。型半导体。Harbin Engineering UniversityhhHarbin Engineering University随着氧压力的增大，间隙氧的浓度随着氧压力的增大，间

37、隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是增大，这种类型的缺陷化合物是P P型半导体型半导体2hO(g)O21 i261O i2OPHarbin Engineering University2aGbE 位错形成能形状因子剪切模量Bergers矢量单位长度位错的应变能：单位长度位错的应变能：022ln)1cos1(4rrGbE位错在陶瓷材料中的形成能较大，较难生成；位错在陶瓷材料中的形成能较大，较难生成；位错的滑移比较困难位错的滑移比较困难Harbin Engineering UniversityF陶瓷材料大都以陶瓷材料大都以离子键离子键或或共价键共价键，或两者的混，或两者的混合键键合；合键键合；F

38、离子晶体中任何离子的移动都会离子晶体中任何离子的移动都会破坏该离子周破坏该离子周围的电中性围的电中性，同时离子的移动会，同时离子的移动会引起同号离子引起同号离子间距离减小间距离减小，使它们之间的排斥力增加，导致，使它们之间的排斥力增加，导致离子键的破坏；离子键的破坏；F共价键晶体具有方向性与饱和性，具有确定的共价键晶体具有方向性与饱和性，具有确定的键长与键角，晶体中键长与键角，晶体中任何原子的相对移动都可任何原子的相对移动都可能引起共价键的破坏能引起共价键的破坏；F因此在陶瓷材料中，位错即使形成了，移动却因此在陶瓷材料中，位错即使形成了，移动却十分困难。十分困难。Harbin Engineer

39、ing University 面缺陷面缺陷(surface defects)是将材料分成若干区是将材料分成若干区域的边界，如表面、晶界、界面、层错、孪晶域的边界，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。面等。一、晶界一、晶界 1.小角度晶界小角度晶界(small angle grainboundary)2.大角度晶界大角度晶界二、堆积层错二、堆积层错三、电畴与磁畴三、电畴与磁畴Harbin Engineering University根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界晶界(tilt boundary)和扭转晶界和扭转晶界(twist boundary)

40、Harbin Engineering UniversitybbDDb2sin2 22sin晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差有关，当取向差小于小于1015o时，称为小角度时，称为小角度晶界。晶界。Harbin Engineering UniversityNi0.76Al0.24:500ppm B的小角晶界的小角晶界(倾斜倾斜7o)的环纹暗场像。晶的环纹暗场像。晶界亮区为界亮区为Ni富集区域，其宽度约为一个单胞。富集区域，其宽度约为一个单胞。D.A.Muller,M.J.Mills,Materials Science and Engineering

41、,A260(1999)12-28 Harbin Engineering University实验研究实验研究(如场离子显微镜观察如场离子显微镜观察)表明，大表明，大角度晶界两侧晶粒的取向差较大，但其过渡区角度晶界两侧晶粒的取向差较大，但其过渡区却很窄却很窄(仅有几个埃仅有几个埃)，其中原子排列在多数情，其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情况下有一定的规律性。况下很不规则，少数情况下有一定的规律性。Harbin Engineering University堆垛层错，就是指堆垛层错，就是指正常堆垛顺序正常堆垛顺序中引入中引入不正常顺序不正常顺序堆垛的原子面堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。而产生

42、的一类面缺陷。以以FCC结构为例，当正常层序中抽走一原子层结构为例，当正常层序中抽走一原子层,相相应位置出现一个逆顺序堆层应位置出现一个逆顺序堆层ABCACABC称称抽抽出型出型(或内禀或内禀)层错，如层错，如图图(a)所示所示；如果正常层序中插入一原子层，如如果正常层序中插入一原子层，如图图(b)所示，相应所示，相应位置出现两个逆顺序堆层位置出现两个逆顺序堆层ABCACBCAB称称插入插入型型(或外禀或外禀)层错。层错。这种结构变化，并不改变层错处原子这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻最近邻的关系的关系(包括配位数、键长、键角包括配位数、键长、键角)，只改变，只改变次邻近次邻近关系，几乎

43、关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。低能量的界面。Harbin Engineering University(a)抽出型层错；抽出型层错；(b)插入型层错插入型层错面心立方晶体中的层错面心立方晶体中的层错Harbin Engineering Universityv电畴铁电体内部自发极化方向一致的区电畴铁电体内部自发极化方向一致的区域称为电畴或铁电畴；相邻两电畴之间的域称为电畴或铁电畴；相邻两电畴之间的过渡层（即界面）称为畴壁。过渡层（即界面）称为畴壁。v磁畴铁磁性材料内部磁矩方向排列相同磁畴铁磁性材料内部磁矩方

44、向排列相同的区域称为磁畴；磁畴之间的交界面称为的区域称为磁畴；磁畴之间的交界面称为磁畴壁磁畴壁。Harbin Engineering University：在固体条件下，一种组分：在固体条件下，一种组分(溶剂溶剂)内内“溶解溶解”了其它组分了其它组分(溶质溶质)而形成的单一、均而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。匀的晶态固体称为固溶体。如果固溶体是由如果固溶体是由A物质溶解在物质溶解在B物质中形物质中形成的，一般将组分成的，一般将组分B称为称为溶剂溶剂(或主晶相、基或主晶相、基质质)，将组分，将组分A称为称为溶质溶质(或掺杂质点、杂质或掺杂质点、杂质)。如果两种组分可以互溶，那么就将含量高

45、的如果两种组分可以互溶，那么就将含量高的那种称为那种称为溶剂溶剂，含量低的称为，含量低的称为溶质溶质。Harbin Engineering University 置换型固溶体间隙型固溶体按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分MgO-CoOMgO-CaOPbTiO3-PbZrO3Al2O3-Cr2O3 ZrOiZrOCa2OCa2CaO2iFCaCaF3F2FYYF2Harbin Engineering University按溶质在溶剂中的溶解度来划分无限固溶体有限固溶体MgO-NiOAl2O3-Cr2O3ThO2-UO2Fe2O3Al2O3Harbin Engineering University

46、根据各组元分布的规律性划分无序固溶体有序固溶体Harbin Engineering University形成置换固溶体的影响因素形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响(Hume-Rothery经验规则经验规则)2.晶体结构类型的影响晶体结构类型的影响 3.离子类型和键性离子类型和键性4.电价因素电价因素5.电负性电负性6.温度温度Harbin Engineering University以以r1和和r2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相主晶相)和溶和溶质质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径，的半径，当当 时，溶质与溶剂之间可以

47、形成连续时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。固溶体。%15121rrrr这是形成连续固溶体的必要条件，这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。当当 时，溶质与溶剂之间只能形成时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体。有限型固溶体。%30%15121rrrr当当 时，溶质与溶剂之间很难形成固溶时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此r愈大，则溶解度愈小。愈大，则溶解度愈小。%30121rrrrHarbin Engineering University若溶质与溶剂晶体结构类型相同

48、，能形成连续若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构，且都具有面心立方结构，且r0.4时，固溶度就极小，时，固溶度就极小，容易生成容易生成化合物化合物。当。当X0.4时，大部分二元系具有时，大部分二元系具有较大较大的固溶度的固溶度。因此可用。因此可用电负性差值电负性差值0.4作为衡量固溶度大作为衡量固溶度大小的边界条件。小的边界条件。一般情况下，温度升高有利于固溶体的形成。尤其在一般情况下，温度升高有利于固溶体的形成。尤其在一些难熔氧化物中，这

49、种例子是不少的。一些难熔氧化物中，这种例子是不少的。如如MgO-CaO系统相图就清楚表明，随着温度升高，系统相图就清楚表明，随着温度升高，MgO在在CaO中的固溶量以及中的固溶量以及CaO在在MgO中的固溶量都是中的固溶量都是增加的。增加的。Harbin Engineering University!以上几个影响因素，并不是同时起作用，在以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。起主要作用。如，如，rSi4+=0.26，rAl3+=0.39，相差达，相差达45%以上，电价又不同，但以上，电价又不同，但S

50、i-O、Al-O键性接近，键键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见见Al3+置换置换Si4+形成置换固溶体的现象。形成置换固溶体的现象。Harbin Engineering University质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响 类类 别别质点尺寸质点尺寸晶体结构晶体结构电价电价连连 续续 r15%相同相同相同相同有有 限限 r15%二者中至少有一个不同二者中至少有一个不同15%r30%二者可同可不同二者可同可不同Harbin Engineering University置换型固溶体中的置换型固溶体中的“组分缺陷组分缺陷”等价置换等价