《紫外的光谱法》PPT课件.ppt

1、 基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。学分析法。分为分为:光谱分析法和非光谱分析法。光谱分析法和非光谱分析法。光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。分析的方法。吸收光谱分析吸收光谱分析发射光谱分析发射光谱分析分子光谱分析分子光谱分析原子光谱分析原子光谱分析 在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的

2、分析方法称为吸光光度法的分析方法称为吸光光度法,主要有主要有:红外吸收光谱红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围：分子振动光谱，吸收光波长范围2.5 1000 m,主要用于有机化合物结构鉴定。主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200 400 nm（近紫外区）近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。，可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400 750 nm，主要用于有色物质的定量分析。主要用于有色物质的定量分析。本章主要讲授紫外（紫外本章主要讲

3、授紫外（紫外-可见）光谱。可见）光谱。1 1光的基本性质光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长波长、频率、频率、光速、光速c、波数（波数（cm-1）等参数来描述：等参数来描述：=c ；波数波数=1/=/c 光是由光子流组成，光子的能量：光是由光子流组成，光子的能量：E=h =h c/（Planck常数常数：h=6.626 10-34 J S)按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：cvcv式中：c 为光速，其量值=31010cm.s-1为频率，单位为 Hz 为波长(cm)，也用nm作单位 (1nm=10-7 cm)1c

4、m长度中波的数目，单位cm-1v_ 光的波长越短（频率越高），其能量越大。光的波长越短（频率越高），其能量越大。白光白光(太阳光太阳光)：由各种单色光组成的复合光。：由各种单色光组成的复合光。单色光：单波长的光单色光：单波长的光 (由具有相同能量的光子组成由具有相同能量的光子组成)可见光区：可见光区：400-750 nm 紫外光区：近紫外区紫外光区：近紫外区200-400 nm 远紫外区远紫外区10-200 nm（真空紫外区）真空紫外区）微粒性：微粒性：可用光量子的能量来描述：可用光量子的能量来描述：hcEhv式中：E为光量子能量，单位为 Jh 为Planck 常数，其量值为6.6310-34

5、J s-1 该式表明：分子吸收电磁波，从该式表明：分子吸收电磁波，从低能级低能级跃迁到跃迁到高能级高能级，其吸收光的频，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，率与吸收能量的关系。由此可见，与与E，v 成反比，即成反比，即 ，v(每秒的振动每秒的振动次数次数)，E。l 远紫外区（远紫外区（10200nm）：在此波长范围内，大气有吸收，必在此波长范围内，大气有吸收，必须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，对仪器要求高，须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，对仪器要求高，远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物机远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物机构分析上没有应用。构分

6、析上没有应用。l 近紫外区（近紫外区（200400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外一般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。l 紫外光谱紫外光谱：以波长以波长10400nm的电磁波照射物质分子，即以紫的电磁波照射物质分子，即以紫外光照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫外光照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电紫外光谱。紫外光谱

7、是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。M +热M+荧光或磷光 E=E2 -E1=h 量子化量子化；选择性吸收；选择性吸收;分子结构的复杂性使其对不同波分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；长光的吸收程度不同；用不同波长的单色光照射，测吸光用不同波长的单色光照射，测吸光度度 吸收曲线与最大吸收波长吸收曲线与最大吸收波长 max；M +h M*光的互补：蓝光的互补：蓝 黄黄基态基态 激发态激发态E1 （E）E2紫外光谱图是由横坐紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲标、纵坐标和吸收曲线组成的

8、。线组成的。v横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纳米）为单位。v纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透光率或透过率透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率吸收率)、(吸收系数吸收系数)中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。v 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图紫外光谱图紫外光谱图同一种物质对不

9、同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似线形状相似max不变。而对于不同物不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和质，它们的吸收曲线形状和max则不则不同。同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在有差异，在max处吸光度处吸光度A 的差异最

10、大。此特性可作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。l1紫外光谱的产生紫外光谱的产生 主要是因为物质分子的能量具有量子化的特征（即物质主要是因为物质分子的能量具有量子化的特征（即物质分子的能量具有不连续的特征）。一个分子有一系列能级，分子的能量具有不连续的特征）。一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分子转动能级。其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分

11、子转动能级。三紫外光谱的产生、特征：三紫外光谱的产生、特征：分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较低，波长较长微波波谱电子自旋 物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动）分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应

12、的能量三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即 EEe+Ev+Er evr 紫外紫外-可见光谱属于电可见光谱属于电子跃迁光谱。子跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。宽谱带。1-20eV0.05-10eV0.05eV以下以下1（1 1）转动能级间的能量差）转动能级间的能量差EEr r：0

13、.0050.0050.0500.050eVeV，跃迁跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；1（2 2）振动能级的能量差）振动能级的能量差E Ev v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；1（3 3）电子能级的能量差）电子能级的能量差EEe e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱。子光谱。1 （4 4

14、）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。的依据。1 （5 5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的也作为定性的依据。不同物质的max有时可能有时可能相同，但相同，但max不一定相同不一定相同；1 （6 6）吸收谱带强度与该物质

15、分子吸收的光子数成正比，）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。定量分析的依据。1 （7 7）当分子在入射光的作用下发生了阶电子跃迁，也就是当分子在入射光的作用下发生了阶电子跃迁，也就是说分子中阶电子由低能级说分子中阶电子由低能级E0跃迁到高能级跃迁到高能级E1（激发态），根据激发态），根据量子理论电子在跃迁时所吸收的能量不是连续的，而是量子化量子理论电子在跃迁时所吸收的能量不是连续的，而是量子化的，即所吸收的光子能量等于两个能级的差值的，即所吸收的光子能量等于两个能级的差值 E=E1 E0=hv=hc/(v=c/)式中：式中：h=Plank常数常数=6.6210-27尔

16、格尔格秒秒 c=光速光速 31010cm =波长波长 用用nm表示表示 v=频率频率 用用 周周/秒（秒（Cps）或赫兹（或赫兹（Hz）E=能量能量 单位为尔格，电子伏特单位为尔格，电子伏特ev或卡或卡/摩尔摩尔2紫外光谱的特征紫外光谱的特征l紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。构的。l当一条紫外光（单色光）当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光射入溶液时，一部分光I透过溶透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的

17、吸收程度液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比正比.l这种关系称作朗伯这种关系称作朗伯-比尔定律（比尔定律（Lambert-Beers Law），），这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：A=(I0/I)=abc 式中：式中：A：吸光度吸光度 I0：入射光强度入射光强度 I：透射光强度透射光强度 a：吸光系数吸光系数 b：吸收池厚度（吸收池厚度（cm）c：被测物质浓度被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用透射比，用T表示表示l如果浓度

18、用如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：为单位，则上式可写成：A=bc：为摩尔吸光系数，单位为：为摩尔吸光系数，单位为：moL-1 cm-1 1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、电子、电子、n电子电子。l分子的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产分子的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，从化学键的性质上考虑，与电子光谱有关的主生的，从化学键的性质上考虑，与电子光谱有关的主要是三种电子：要是三种电子：（1）形成单键的）形成单

19、键的电子；（电子；（2）形成）形成双键的双键的电子；（电子；（3）分子中非键电子即分子中非键电子即n电子。电子。l化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下：跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下：n电子 H C O 电子 H 电子 分子轨道理论分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态外

20、层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为大小顺序为：n n n n l根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次序大致是：序大致是：l（）（）（）（）（n）（）（*）（）（*）,是成键轨道，是成键轨道，n 是非键轨道，是非键轨道，*,*是反键轨道是反键轨道 有机分子吸收紫外光引起的电子跃迁有以下几种类型：有机分子吸收紫外光引起的电子跃迁有以下几种类型：l *,*,*,*nn这些跃迁所需的这些跃迁所需的 反键反键*轨道轨道 能量如图所示：能量如图所示：反键反

21、键*轨道轨道能量大小顺序能量大小顺序 *如下如下 E n *n *n非键轨道非键轨道 成键成键轨道轨道 电子跃迁类型电子跃迁类型 成键成键轨道轨道由式可知引起由式可知引起*跃迁的能量最大，波长最短，而引起跃迁的能量最大，波长最短，而引起 n *跃迁的能量最小，波长最长。跃迁的能量最小，波长最长。l *nnl电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系:l E=hc/电子从轨道电子从轨道跃迁到跃迁到*反键轨道的跃迁，实现跃迁需要反键轨道的跃迁，实现跃迁需要吸收很多能量，约为吸收很多能量，约为185千卡千卡/克分子。克分子。电子只有吸收远紫外电子

22、只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区紫外区(吸收波长吸收波长200 nm200 nm的光的光)，当它们与生色团相连时，就会发生，当它们与生色团相连时，就会发生n n共轭作用，共轭作用，增强生色团的生色能力增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加度增加)，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。K带带共轭非封闭体系的共轭非封闭体系的 *跃迁跃迁 104强带强带E带带共轭封闭体系的共轭封闭体系的 *跃迁的跃迁的K K带又称为带又称为E E带带 是几率较大

23、的中等的是几率较大的中等的允许跃迁。（芳烃）允许跃迁。（芳烃）E1带带 104 E2带带 103B带带芳烃和杂芳香化合物芳烃和杂芳香化合物 *跃迁产生的具有跃迁产生的具有 精细结构的弱吸收带精细结构的弱吸收带 200，是几率较小的是几率较小的禁阻跃迁禁阻跃迁R带带由由n n *产生的吸收带产生的吸收带n n *基态原子轨道上的非键电子跃迁到基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子反键分子 轨道，轨道，大多落在近紫外区和可见光区。大多落在近紫外区和可见光区。max103 （一般小于一般小于100）属）属禁阻跃迁禁阻跃迁R带往往是官能团的特征吸收带带往往是官能团的特征吸收带 有机化合物的吸收谱带常

24、常因引有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波入取代基或改变溶剂使最大吸收波长长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:当当maxmax向长波方向移动称为红向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移移，向短波方向移动称为蓝移(或或紫移紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。效应或减色效应，如图所示。例如：例如：其衍生物其衍生物CH3CL，CH3Br和和CH3I的的n *分别出现在分别出现在173，204和和258nm处，这些数据说明了甲烷中引入氯，溴和碘原处，这些数据

25、说明了甲烷中引入氯，溴和碘原子使相应的吸收波长发生了红移，助色基的助色作用，还子使相应的吸收波长发生了红移，助色基的助色作用，还说明随着杂原子原子半径的增加说明随着杂原子原子半径的增加,n *的跃迁移向近紫外的跃迁移向近紫外光区。光区。饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，跃迁，其其max150nm2饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 l饱和烷烃常作为饱和烷烃常作为UV谱的测定溶剂如正已烷等。谱的测定溶剂如正已烷等。l饱和有机物是指分子中各原子均以单键键合饱和有机物是指分子中各原子均以单键键合而成的，其分子中只有而成的，其分子中只有和和n两类电子

26、，分子两类电子，分子可以是简单的甲烷也可以是分子量很大的饱可以是简单的甲烷也可以是分子量很大的饱和烷烃、脂肪醇、醚、胺和卤代物。但不论和烷烃、脂肪醇、醚、胺和卤代物。但不论分子大小和结构的复杂，这类有机物质只存分子大小和结构的复杂，这类有机物质只存在两种形式的电子跃迁，即在两种形式的电子跃迁，即*和和n*。这类分子不含有生色团，当有这类分子不含有生色团，当有n电子存在时，电子存在时，会含有助色团。会含有助色团。l*的电子跃迁所需能量大，需要低波长的高能量紫外光的电子跃迁所需能量大，需要低波长的高能量紫外光才能进行。一般才能进行。一般150nm以下的紫外光才能导致以下的紫外光才能导致*电子跃电子

27、跃迁，这样短的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测定迁，这样短的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测定难度大。即使能测定，对有机样品的结构鉴定意义也不大难度大。即使能测定，对有机样品的结构鉴定意义也不大.l含有含有n电子的饱和有机物，一般是含有氧、氮、硫和卤素等电子的饱和有机物，一般是含有氧、氮、硫和卤素等杂原子的饱和有机分子，这类有机物除杂原子的饱和有机分子，这类有机物除*电子跃迁外，电子跃迁外，还可以发生还可以发生n*的电子跃迁。的电子跃迁。n*电子跃迁的能量要比电子跃迁的能量要比*低很多，但绝大多数这类有机物的紫外吸收仍在低很多，但绝大多数这类有机物的紫外吸收仍在200nm以下。即使

28、少数分子的最大吸收波长超过以下。即使少数分子的最大吸收波长超过200nm，但，但它们的摩尔吸光系数太小，所得紫外光谱判断结构不可靠，它们的摩尔吸光系数太小，所得紫外光谱判断结构不可靠，因而也难以对这类有机样品进行紫外光谱分析。因此，所有因而也难以对这类有机样品进行紫外光谱分析。因此，所有的饱和有机化合物，包括含有的饱和有机化合物，包括含有n电子助色基团的有机物分子，电子助色基团的有机物分子，都不能测定紫外可见光谱，换言之，紫外可见光谱不能用于都不能测定紫外可见光谱，换言之，紫外可见光谱不能用于饱和有机物的结构鉴定。饱和有机物的结构鉴定。表表 含有含有nn*电子跃迁的饱和有机物特征吸收电子跃迁的

29、饱和有机物特征吸收有机物有机物最大波长（最大波长（nmnm）最大摩尔吸收最大摩尔吸收所用溶剂所用溶剂氯代甲烷氯代甲烷173173200200己烷己烷甲醇甲醇177177200200己烷己烷乙醚乙醚18818819951995气相气相三甲基胺三甲基胺19919939503950己烷己烷正丁基二硫醚正丁基二硫醚20420420892089乙醇乙醇溴丙烷溴丙烷208208300300己烷己烷N-N-甲替哌啶甲替哌啶21321316001600乙醚乙醚1-1-己硫醇己硫醇224224126126环己烷环己烷碘代甲烷碘代甲烷259259400400己烷己烷 只有一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁有只有

30、一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁有*跃迁（在远紫外光区），跃迁（在远紫外光区），*跃迁，相应的吸收峰仍在跃迁，相应的吸收峰仍在远紫外光区。远紫外光区。3不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃（1）只有一个双键的化合物只有一个双键的化合物 例：乙烯例：乙烯 max为为180nm，为为104左右左右 CH3CH=CHCH3 max为为173nm，为为104左右左右 苯苯 max为为176nm，为为104左右左右 l非共轭的不饱和有机化合物是指分子中至少含有一个非共轭的不饱和有机化合物是指分子中至少含有一个不饱和双键或叁键，但这些不饱和键是孤立存在彼此不饱和双键或叁键，但这些不饱和键是孤立存在彼此

31、没有关系的有机物。非共轭的不饱和有机分子中，因没有关系的有机物。非共轭的不饱和有机分子中，因含有双键或叁键，因此，它们均含有生色基团，电子含有双键或叁键，因此，它们均含有生色基团，电子跃迁存在跃迁存在*、*、n*和和n*四种类型。四种类型。虽然虽然*电子跃迁较电子跃迁较*要求的能量低，但仍然需要求的能量低，但仍然需要要200nm以下的紫外光才能进行。如乙烯的以下的紫外光才能进行。如乙烯的*吸吸收是收是165 nm，虽然比乙烯的，虽然比乙烯的*吸收吸收135nm要大，要大，但仍然没有超过但仍然没有超过200nm正常的紫外吸收波长。因此，正常的紫外吸收波长。因此，非共轭的不饱和有机物虽然含有生色基

32、团仍然没有紫非共轭的不饱和有机物虽然含有生色基团仍然没有紫外光谱。外光谱。l然而然而,当非共轭的不饱和有机分子中含有杂原子的助色当非共轭的不饱和有机分子中含有杂原子的助色基团，而且助色基团还和生色基团不饱和键直接连接，基团，而且助色基团还和生色基团不饱和键直接连接，这就能发生了这就能发生了n*电子跃迁。此种情况下，电子跃迁。此种情况下，n*电电子跃迁的能量较低，其紫外吸收已超过子跃迁的能量较低，其紫外吸收已超过200nm进入正常进入正常的紫外光区。因此，孤立的生色基团与助色基团直接结的紫外光区。因此，孤立的生色基团与助色基团直接结合的非共轭的不饱和有机物由于存在较低能量的合的非共轭的不饱和有机

33、物由于存在较低能量的n*电子跃迁，而发生紫外吸收。这类电子跃迁，而发生紫外吸收。这类n*电子跃迁引起电子跃迁引起的紫外吸收称为的紫外吸收称为R吸收带吸收带（源于德文（源于德文radikalartig）。）。lR吸收带可以达到可见光区，如硫酮类和硝基类有机物吸收带可以达到可见光区，如硫酮类和硝基类有机物的的 R带就是如此。因此，非共轭的杂原子不饱和键的有带就是如此。因此，非共轭的杂原子不饱和键的有机化合物有紫外可见吸收，这类低分子量的有机物，如机化合物有紫外可见吸收，这类低分子量的有机物，如丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。表表

34、代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收有机物有机物生色团生色团助色团助色团最大最大最大最大跃迁类跃迁类型型溶剂溶剂乙烯乙烯CHCH2 2=CH=CH2 2C=CC=C1651651500015000*气相气相乙炔乙炔CHCHCHCHCCCC17317360006000*气相气相丙酮丙酮(CH(CH3 3)2 2C=OC=OC=OC=OO O1881881791799009001515*nn*正己烷正己烷乙酸乙酸CHCH3 3COOHCOOHC=OC=OOHOH2042046060nn*水水乙酸乙酯乙酸乙酯CHCH3 3COOCCOOC2 2H H5 5C=

35、OC=OOCOC2 2H H5 52072076969nn*石油醚石油醚乙酰氯乙酰氯CHCH3 3COClCOClC=OC=OClCl2352355353nn*正己烷正己烷硝基甲烷硝基甲烷CHCH3 3NONO2 2N=ON=ON,ON,O2752751919nn*庚烷庚烷偶氮甲烷偶氮甲烷CHCH3 3N N2 2N=NN=NN N3473475 5nn*二氧六环二氧六环甲基环己亚砜甲基环己亚砜CHCH3 3SOCSOC6 6H H1111S=OS=OS,OS,O21021015001500nn*乙醇乙醇二苯甲硫酮（二苯甲硫酮（C C6 6H H5 5）CSCSC=SC=SS S5995992

36、.812.81nn*甲醇甲醇 在不饱和烃中，当有两个以上双键共轭时，在不饱和烃中，当有两个以上双键共轭时，随着共轭系统的延长，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带明显向跃迁的吸收带明显向长波移动。长波移动。（2）具有共轭双键的化合物）具有共轭双键的化合物 所谓共轭体系是指有机物中的不饱和双所谓共轭体系是指有机物中的不饱和双键或叁键相互关联并处于同一平面，键合的键或叁键相互关联并处于同一平面，键合的各原子的各原子的电子可以互相迁移。共轭体系从最电子可以互相迁移。共轭体系从最小的三个原子到分子量很大的数十个碳原子小的三个原子到分子量很大的数十个碳原子的不饱和烯（炔）烃的不饱和烯（炔）烃。l如丁二烯如

37、丁二烯max为为217nm，当有当有5个以上共轭双键时，吸个以上共轭双键时，吸收带已出现在可光区。收带已出现在可光区。l当共轭二烯碳上氢原子被取代时，当共轭二烯碳上氢原子被取代时，max作规律性的改变：作规律性的改变：Fieser和和Woodward提出了计算共轭二烯，共轭烯酮等提出了计算共轭二烯，共轭烯酮等类化合物类化合物max的经验公式规定：的经验公式规定：l基数（共轭基数（共轭=烯基苯吸收带）为烯基苯吸收带）为217nml增加值：增加值：1 二烯在同一环内（同环二烯）二烯在同一环内（同环二烯）36nm 2 每个烷基（或环基）每个烷基（或环基）5nm 3 环外双键环外双键 5nm 4 增加

38、一个共轭双键增加一个共轭双键 30nm5.助色团助色团 OCOR 0nm OR 6nm SR 30nm CL,Br 5nm R1 N 60nm R2 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3番茄红素番茄红素C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3-胡萝卜素胡萝卜素l-胡萝卜素（胡萝卜素（-carotene）是一个有）是一个有22个碳原子形成的个碳原子形成的共轭体系，包括环内双键在内，共轭体系，包括环内双键在内，11个双键间隔排列并处个双键间隔排列并处于同一平面，于同一平面，电子活动范围更大。因此，电子活动范围更大。因此，-胡萝卜素胡萝

39、卜素的分子轨道能量极大地降低，可见光就能导致的分子轨道能量极大地降低，可见光就能导致电子的电子的跃迁，最大吸收波长达跃迁，最大吸收波长达452nm（己烷）。另一天然产物（己烷）。另一天然产物番茄红素（番茄红素（lycopne）看似）看似30个碳原子构成的共轭体系，个碳原子构成的共轭体系，但分子结构中两端的两个双键被两个亚甲基阻隔而不能但分子结构中两端的两个双键被两个亚甲基阻隔而不能和中间的和中间的22个碳原子形成的共轭体系共轭。因而，番茄个碳原子形成的共轭体系共轭。因而，番茄红素仍是红素仍是22个碳原子的共轭体系，其吸收也在可见光区，个碳原子的共轭体系，其吸收也在可见光区，最大波长达最大波长达

40、474 nm（己烷），最大摩尔系数达（己烷），最大摩尔系数达18.6104。l综上所述，共轭体系越大，分子中综上所述，共轭体系越大，分子中成键和反键轨道的成键和反键轨道的能量差越低，即能量差越低，即*电子跃迁所需的能量越低，紫外电子跃迁所需的能量越低，紫外可见光吸收波长越长。共轭体系的可见光吸收波长越长。共轭体系的*电子跃迁形成电子跃迁形成的吸收带称为的吸收带称为K吸收带，和吸收带，和n*R吸收带一样，吸收带一样，K带也带也源于德文源于德文(Konjugierte)。K带在紫外可见光谱中非常重带在紫外可见光谱中非常重要，因其主要出现在紫外可见光区，且摩尔吸收系数和要，因其主要出现在紫外可见光区

41、，且摩尔吸收系数和峰的强度也高。因此，紫外可见光谱通过测定有机物分峰的强度也高。因此，紫外可见光谱通过测定有机物分子是否具有子是否具有K带，从而判断分子是否存在共轭体系。带，从而判断分子是否存在共轭体系。l例 1.推断下列化合物的max CH2=C C=CH2 CH3 CH3 l max=217+（52）=227（nm）l 例 2.下式为胆甾二烯，推断其max l CH3 l CH3 C8H17 lmax=217+5 3+5=237nml 基值 环基 一个环外双键l例 3.下式为麦角醇，推断其maxl CH3 l CH3 C8H17 lmax=217 +36 +54 +52=283nml 基值

42、 同环二烯 环基 两个环外双键l例 4.lmax=217 +54 +52=247nml 基值 环基 环外双键l例5.有一化合物结构可能是A，也可能是B，通过紫外光谱测得其max为242nm，试确定其结构：l A Bl解：化合物A max=217 +54 +5 =242nm 基值 2个环基，2个烷基 1个环外双键l化合物Bmax=217 +53 =232nm 基值 2个环基，1个烷基 l因此它们因此它们n *吸收带稍有不同，醛，酮的吸收带稍有不同，醛，酮的n *吸收吸收l带在带在270300nm附近，附近，max为为1020是弱吸收，谱带略宽是弱吸收，谱带略宽l（测定时浓度需高）。（测定时浓度需

43、高）。l羰基化合物含有羰基化合物含有C=O基团基团,C=O 基团主要可以产生基团主要可以产生ln*200nmln *200400nm l *200nml三个吸收带。醛，酮这两类物质与羰酸及其衍生物如酯，三个吸收带。醛，酮这两类物质与羰酸及其衍生物如酯，酰胺，酰卤等都含有羰基，但由于它们在结构上的差异。酰胺，酰卤等都含有羰基，但由于它们在结构上的差异。l当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成,一不饱和类醛一不饱和类醛l酮类化合物，即酮类化合物，即，不饱和羰基化合物：孤立乙烯在不饱和羰基化合物：孤立乙烯在l200nm以下有以下有 *吸收带（吸收带（为为10000左右），孤

44、立左右），孤立l羰基在羰基在270300 nm附近有附近有n *吸收带，吸收带，l如果羰基和乙烯共轭如果羰基和乙烯共轭,这二吸收带都发生红移这二吸收带都发生红移,*吸吸收带在收带在220260nm（约为约为10000）,l而而n *吸收带在吸收带在310330nm（100）。）。对于取代对于取代,的不饱和醛、酮的的不饱和醛、酮的max 可以用可以用Woodward Fieser规则来推测：规则来推测：l,不饱和羰基化合物母体 215nml,键在环内 -13nml醛 -6nml共轭双键 30nml环外双键 5nml烷基、环基位 10nml 位 12nml 以上 18nml同环共轭二烯 39nml

45、例例 1.推断下列化合物的推断下列化合物的max CH3 CH3 C=CHC=O CH3 l max=215 +122 =239nml 基本值基本值 两个两个烷取代烷取代l例例 2.O C CH3 max=215 +10 +12 =237nm 基本值基本值 烷取代烷取代 烷取代烷取代l例 3.O C0Et Ol例 4.一个化合物其结构可能是A，也可能是B，该化合物max=338nm，试确定其结构：O O A B max=215 +10 +30 22 =233nm 基本值 环基 烷氧基 羰基上连OR基l结构A：lmax=215 +18 +182 +39 +30 =338 nm l 基本值 环基

46、2个环基 同环二烯 共轭延长l结构B：lmax=215 +18 +18 +5 +30 =286 nm l 基本值 环基 环基 环外双键 共轭延长l因此确定此结构为A。lWoodward-Fieser规则不适用于交叉共轭，例 =CH2 及芳香系统。l在C=O基碳上如果联结了带有孤对电子的基团，由于诱导效应和共轭效应的作用使C=O上的电子结合更牢固，所以跃迁时需要的能量变大，波长变短，n *跃迁由270300nm变为210nm左右.l因此利用紫外光谱可以把醛、酮结构与酯、酸，酰胺等区别开来。l 化合物 max 跃迁类型l O RCOH 205nm 12 n *l ORCOR 205nm 12 n

47、*l ORC NR2 205nm 2 n *l O RCSH 205nm 3 n *l苯环有三个吸收峰苯环有三个吸收峰 max 184nm E1带带 max 204nm E2带带 max 230270nm B带带 中心在中心在255nmlA当苯环上有烷基取代时，苯的当苯环上有烷基取代时，苯的B带（带（max 255）发发生红移，如甲苯的生红移，如甲苯的B带带max为为261nm，这是由于烷基的这是由于烷基的C-H键的电子与苯环产生超共轭引起的。苯在极性溶键的电子与苯环产生超共轭引起的。苯在极性溶剂中带的精细结构变弱或消失。剂中带的精细结构变弱或消失。lB当苯环上有助色基取代时，即含有当苯环上有

48、助色基取代时，即含有n电子的杂原子电子的杂原子基团如：基团如：OH，NH2，当当n *共轭时，会使共轭时，会使E2带和带和B带产生红移，强度增加，带产生红移，强度增加，B带的精细结构消失。带的精细结构消失。l例：例：E2 max=204nml B max=255nmNH2 E2 max=230nm B max=280nmOH E2 max=210nm B max=270nmlC当苯环上有生色基团取代时当苯环上有生色基团取代时l当苯环上有生色基团取代时，即具有双键的基团取代，它当苯环上有生色基团取代时，即具有双键的基团取代，它与苯环共轭在与苯环共轭在200250nm出现带，而且出现带，而且B带仍

49、然出现，此带仍然出现，此时时E2带、带、B带均发生红移。带均发生红移。l例：E2 max=204nm B max=255nm l苯甲醛 H E2 max=244nm C=O B max=280nm l苯乙烯 H E2 max=244nm C=CH2 B max=282nm lScott提出了计算max的规则：l 基值：R=烷基或环基 max为246 取代基：=H 250 =羰基或烷氧基 230 例1：计算下列化合物的max O COH max =230 +58 =288nmNH2 R=OH 对位NH2 lD芳香族羰基的衍生物芳香族羰基的衍生物l 即具有 O 的苯甲醛，苯甲酸，苯甲酸酯等 CRl 例 2.OMe MeO O l max =246 +7 +25 +3 =281nm l R=环基 间位OMe 对位OMe 邻位环基