（课件）有机化学第三版胡宏纹第十章醇、酚、醚.ppt

1、第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚教学要求：教学要求：1.1.掌握醇、酚、醚的结构特点掌握醇、酚、醚的结构特点2.2.熟练掌握醇、酚、醚的化学性质熟练掌握醇、酚、醚的化学性质3.3.掌握醇、酚、醚的主要制备方法掌握醇、酚、醚的主要制备方法 酚：酚：ArOH，苯环苯环H被羟基（被羟基（OH）取代的衍生物取代的衍生物醇：醇：ROH，烃分子中的烃分子中的H被羟基（被羟基（OH）取代的衍生物取代的衍生物醚：醚：ROR，烃分子中的烃分子中的H被烃氧基被烃氧基OR 取代的衍生物取代的衍生物都是烃的含氧衍生物，也可看成水的衍生物都是烃的含氧衍生物，也可看成水的衍生物ArHOHHOHORORRAr苯环，苯环，

2、R、R可相同可相同氧原子的电子构型氧原子的电子构型O8：1S2 2S2 2P4 SP3杂化杂化SP3杂化轨道杂化轨道2S轨道轨道 2P轨道轨道E第一节第一节 醇醇 一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名 1、醇的结构、醇的结构CO:HHHHsp3特殊结构醇的特点：特殊结构醇的特点：-OH 连接在不饱和碳上的烯醇化合物不稳定连接在不饱和碳上的烯醇化合物不稳定一个碳上如果连有多个一个碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定，偕二，化合物不稳定，偕二 醇易脱水成羰基化合物醇易脱水成羰基化合物如：CH2=CH-OH CH3-C-H=O重排重排如：R-CH-OH R-C-HOH=O-H2O2.分类

3、分类-OH 按按-OH数数 目分类：目分类：一元醇：一元醇：CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类：脂环醇：脂环醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：饱和醇饱和醇：RCH2-OH不饱和醇不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH3.命名命名 普通命名法：普通命名法：-一般适合于简单的一元醇一般适合于简单的一元醇 （按相应烃来命名）（按相应烃来命名）有异构体，按有异构体，按正、异、仲、新、叔正、异、仲、新、叔等命名等命名甲醇甲醇环己醇环己醇苄

4、醇苄醇CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH异丙醇异丙醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇新戊醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OH 甲醇衍生物命名法：甲醇衍生物命名法：-以甲醇作母体以甲醇作母体CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基甲基-3-己醇己醇三苯甲醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇甲基二乙基甲醇 系统命名法：系统命名法：-选择含有选择含有-OH的最长链为主链的最长链为主链 编号从离编号从离-OH最近的一端开始最近的一端开始2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己醇己醇CH3CHCH2CHCH2CH3C

5、H3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基苯基-1-丙醇丙醇1 2 3 45 66 5 4 3 2 14-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇3-苯基苯基-2-丙烯醇丙烯醇3 2 1 4 3 2 16 5CH3 C CCH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇如果有不饱和键如果有不饱和键-以含以含-OH和不饱和键的最长碳和不饱和键的最长碳 链为母体。链为母体。如果为多元醇如果为多元醇-选择含尽可能多选择含尽可能多-OH的最长碳的最长碳 链为母体。链为母体。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH

6、=CHCH2-OH2-乙基乙基-2-羟甲基羟甲基-1,3-丙二醇丙二醇顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇OH OHCH3CH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH1 2 31.物态物态C1C4 -有酒味无色液体有酒味无色液体C5C11 -有嗅味油状液体有嗅味油状液体C12 以上以上-固体固体二、醇的物理性质二、醇的物理性质2.沸点（沸点（b.P.）比相应烃、卤代烃高比相应烃、卤代烃高甲醇（甲醇（分子量：分子量：32）b.P.64.9乙烷（乙烷（分子量：分子量：30）b.P.-88.6乙醇（乙醇（分子量：分子量：46）b.P.78.5丙烷（丙烷（分子量：分子量：44）b.P.-42.1正丁醇正丁醇

7、b.P.117异丁醇异丁醇 b.P.108仲丁醇仲丁醇 b.P.99.5叔丁醇叔丁醇 b.P.82CH3CH2OH b.P.78.5HOCH2CH2OH b.P.198 C ，b.P.支链支链 ，b.P.碳数相同，碳数相同，-OH ，b.P.OHRORHOHRHOR3.水溶性水溶性4.与某些无机盐形成结晶醇化合物与某些无机盐形成结晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 低级醇（低级醇（C1 C3）能与水混溶能与水混溶 从从C4开始，随开始，随C 溶解度溶解度 -OH越多，水溶性越大越多，水溶性越大OHHORHOHHHOR结晶醇化合物不溶于有机溶剂，溶于水结晶醇化合物不溶

8、于有机溶剂，溶于水 有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。不能用无水不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等无机盐干等无机盐干 燥醇燥醇故：故：1.红外光谱（红外光谱（IR）O-H 36003200 cm-1 C-O 12001000 cm-1伯醇：伯醇：10601030cm-1叔醇：叔醇：1140cm-1仲醇：仲醇：1100cm-1其中其中没有缔合醇：没有缔合醇：3600 cm-1（尖锋尖锋）其中其中有缔合醇：有缔合醇：3600 3200cm-1（宽锋宽锋）2.核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）O-H 15.5 ppm 三、光谱性质三、光谱性质浓度浓度

9、 、非极性溶剂中、非极性溶剂中浓度浓度 、极性溶剂中、极性溶剂中 2950cm-1为为CH3，CH2的伸缩振动的伸缩振动1470cm-1、1380cm-1为为CH3、CH2弯曲振动弯曲振动36003200cm-1为缔合为缔合O-H的伸缩振动的伸缩振动1050cm-1伯醇伯醇C-O伸缩振动伸缩振动3600cm-1为未缔合为未缔合O-H的伸缩振动的伸缩振动3600360032002950147013801050（10%乙醇的乙醇的CCl4溶液）溶液）360032002950145013801100 2950cm-1为为CH3，CH2的伸缩振动的伸缩振动1450cm-1、1380cm-1为为CH3、

10、CH2弯曲振动弯曲振动1100cm-1为仲醇为仲醇C-O伸缩振动伸缩振动图中：图中：36003200cm-1为缔合为缔合O-H的伸缩振动的伸缩振动36003200cm-1为缔合为缔合O-H 伸缩振动伸缩振动3050cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C H700cm-1750cm-1为为 一取代弯曲振动一取代弯曲振动C H1460cm-11600cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C C 2900cm-1为为CH2的伸缩振动的伸缩振动 1380cm-1为为 CH2弯曲振动弯曲振动1020cm-1伯醇伯醇C-O伸缩振动伸缩振动360032003050290014601600102075070013801.与

11、活泼金属反应与活泼金属反应四、醇的化学性质四、醇的化学性质21快，剧烈快，剧烈H-OH +Na NaOH +H221(共轭碱）共轭碱）慢慢R-OH +Na RONa +H2H2ONaOH +R-OHR OHCH OHCH3CH3CH3OH 1R-OH 2R-OH 3R-OH反应活性：反应活性：也可从烷氧基负离子也可从烷氧基负离子的稳定性解释的稳定性解释 从下列数据可以看到醇的酸性比水弱从下列数据可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共轭碱但醇的共轭碱RO的碱性却比的碱性却比OH强强酸性强弱顺序酸性强弱顺序-OH CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH3)3CO碱性强弱顺序碱性强弱顺序 钠

12、与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（钠与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、）、镁汞镁汞齐（齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。CH-OH +2Al 2(CH-O)3Al +3H2异丙醇铝异丙醇铝CH3CH3CH3CH33HOH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 15.7 16 18 18 19pka：R-OH +HX R-X +H2O 反应速度与反应速度与HX有关有关HI HBr HCl如：如：RCH2-OH+HI RCH2I +H2O H2SO4RCH2-OH +HBr RCH2Br+H2ORCH2-

13、OH +HCl RCH2Cl +H2OZnCl22.与氢卤酸反应与氢卤酸反应 反应速度与烃基结构有关反应速度与烃基结构有关CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温(25min后出现浑浊后出现浑浊)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊马上出现浑浊)ZnCl2室温室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2+HCl CH3CH2CH2CH2+H2OOHCl(加热才出现浑浊加热才出现浑浊)R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH 反应活性反应活性HCl+ZnCl2-卢卡斯试剂（卢卡

14、斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇可鉴别伯仲叔醇RCH2-OH +HX RCH2-OH2 +X SN2机理：机理：X CH2 OH2 RX+R-CH2-OH2R-CH2-X +H2ORX +Zn(OH)Cl2 或：或：RCH2OH +ZnCl2 RCH2OH-ZnCl2 X+RCH2OH-ZnCl2 X CH2 OH-ZnCl2R多数伯醇是多数伯醇是SN2历程历程 反应机理（亲核取代）反应机理（亲核取代）根据醇的结构的不同，有两种取代机理根据醇的结构的不同，有两种取代机理 SN1机理：机理：CH3CH3CCH3+XCH3CH3C-XCH3快快CH3CCH3CH3OH+X X+H快快-+OH2C

15、H3CH3CCH3CH3CH3CCH3+H2O慢慢OH2CH3CH3CCH3一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程历程SN1反应中，可能有重排产物反应中，可能有重排产物 如：如：CH3-C C-CH3 +HClCH3HHOHCH3-C C-CH3 CH3HHOH+CH3-C C-CH3 CH3HHOH2H+称为瓦格涅尔称为瓦格涅尔麦尔外因重排麦尔外因重排CH3-CH-CH-CH3 CH3ClCl-CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCl-+CH3-C C-CH3 CH3HH重排重排（）-H2O+CH3-C C-CH3 CH3HH（）CH3-C-

16、CH2-CH3 CH3ClCH3-CH-CH-CH3 CH3Cl重排产物重排产物64%3ROH +PX3(P+X2)3R-X +P(OH)3ROH +PCl5R-Cl +POCl3 +HClROH +SOCl2R-Cl +SO2 +HCl欲得无重排的产物，可用欲得无重排的产物，可用PBr3、PI3、SOCl2等代替等代替HClX=Br、I时产率较高，时产率较高，XCl时产率低于时产率低于50实际操作是将单质实际操作是将单质P与单质与单质I或液溴按计量比混和或液溴按计量比混和与氯化亚砜反应的方法操作最简单、产物易于与氯化亚砜反应的方法操作最简单、产物易于分离提纯，该反应的机理常称为分离提纯，该反

17、应的机理常称为SNi机理机理 分子内脱水分子内脱水 通式通式不同醇反应难易不同不同醇反应难易不同CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 +H2O OH10060%H2SO43.脱水反应脱水反应CCH OHH+C=C+H2O96%H2SO4170CH3CH2OH CH2=CH2 +H2O 反应速度：反应速度：3R-OH 2R-OH 1 R-OHOH+H2O85%H3PO416517046%H2SO487CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 +H2OCH3CH3OH 反应历程：酸催化下的反应历程：酸催化下的E1机理机理CH3CH2-OH2 CH3CH2 +H2O慢慢+CH

18、2CH2 CH2=CH2 +H+HHSO4-H2SO4+CH3CH2-OH +H+CH3CH2-OH2快快+各种醇脱水反应的取向，遵守各种醇脱水反应的取向，遵守扎依切夫规律扎依切夫规律，即，即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃 脱水取向脱水取向CH3CH3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4CH3OH+CH384CH316H3PO4OHCH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO46580少量少量 消除时将得到重排产物：消除时将得到重排产物：CH3CH2CH CH2OHCH3C

19、H3CH=C-CH3CH3H2SO4CH3CH3-C CHCH3 CH3-C=C-CH3+CH2=C-CHCH3OHCH3H2SO4CH3CH3CH3CH37030CH2BrCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2OHCHCH3PBr3避免重排：避免重排：CH3CH2CH2C=CH2C2H5OHNaOHE2反应历程反应历程反应实质是反应实质是SN2取代历程，是制备简单醚的一个方法取代历程，是制备简单醚的一个方法 分子间脱水分子间脱水CH3CH2OH +HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3H2SO4130140 反应历程反应历程CH3CH2OH +H+CH3CH2OH2+CH3CH2OH

20、+CH3CH2OH2+CH32OHCH HCH3CH2HO+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+分子间脱水分子间脱水和和分子内脱水分子内脱水是两种互相是两种互相竞争竞争的反应的反应较较低低温度温度-有利于生成有利于生成醚醚（140）较较高高温度温度-有利于生成有利于生成烯烃烯烃（170 ）取代取代消除消除(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂毒性大，但是很好的甲基化试剂醇可与无机酸、有机酸作用，生成相应的酯醇可与无机酸、有机酸作用，生成相应的酯与有机酸反应：与有机酸反应：C2H5OH +CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 +H2O H+O=O=硫

21、酸二甲酯（中性硫酸酯）硫酸二甲酯（中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3 +H2SO4 CH3OSO2OHCH3OSO2OH+减压蒸馏减压蒸馏与无机酸反应：与无机酸反应：CH3OH +HOSO2OH CH3OSO2OH +H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）4.酯的生成酯的生成酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐C12H25OSO2OH +Na2CO3 C12H25OSO3Na+CO2(十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠)乳化剂乳化剂CH3OH +HNO3 CH3O-NO2 +H2OH+硝基甲酯硝基甲酯HONO23H2O 三硝基甘油酯三硝基甘油酯（烈

22、性炸药、缓解心绞痛的药物）（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）CHCH OHOHCHOH22ONO2CH ONO2ONO2CHCH22+H2SO410若要制得醛若要制得醛a)严格控制反应温度严格控制反应温度b)及时把生成的醛蒸出及时把生成的醛蒸出Cr2O72+O或或H 称称氧化反应氧化反应O或或+H称称还原反应还原反应广义上讲，有机化合物广义上讲，有机化合物 氧化氧化R-CH2OH +K2Cr2O7 RCHORCOHO11775855.氧化和脱氢氧化和脱氢伯醇氧化生成醛和羧酸伯醇氧化生成醛和羧酸仲醇氧化生成酮仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化叔醇不易被氧化/CHRROHCRRO (酮酮)KMnO4H+CC

23、H3CH3OHCH3浓浓HNO3C CH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO372OHOCH2CH2CH2CH2COOHCOOHK2Cr2OH SO4KMnO4H+CCH3CH3OHCH3不不 反反 应应KMnO4H+脱氢脱氢二元醇除具有一元醇的通性外，还具有如下特性二元醇除具有一元醇的通性外，还具有如下特性RCH2OHCHROH2Cu,250CROHRR不不 反反 应应Cu,250CHRROHCu,250CRROH2CH3CH2OHAgO212C HCH3OH2O5506.二元醇的性质二元醇的性质反应定量进行，可鉴别反应定量进行，可鉴别邻二醇邻二醇 与高碘酸（

24、与高碘酸（HIO4）反应反应AgNO3HNO3AgIO3白白根据氧化产物可判断原邻二醇的结构根据氧化产物可判断原邻二醇的结构CH2OHCHHOR CR/OHCR/ROR CHOHC HROHCOOHCHOHR-CHO +HCOOH +HCHO：如如R-CH-CH-CH2OHOH OHHIO4碘碘酸酸R CHOHCHOHR/H2ORCHO R/CHOHIO3HIO4 与与 Cu(OH)2反应反应 片呐重排（片呐重排（Pinacol）四烃基乙二醇叫片呐醇，在四烃基乙二醇叫片呐醇，在H2SO4作用下生成片呐酮作用下生成片呐酮甘甘油油铜铜(蓝蓝色色)鳌鳌合合物可溶物可溶CH2CHCH2OHOHOHCu

25、(OH)2OHOOCH2CHCH2Cu2H2O可鉴别邻位多元醇可鉴别邻位多元醇CHCHOHOH+Cu(OH)2CHCHOOCu（深蓝色）（深蓝色）反应机理：反应机理：OH2CH3CH3OHCH3CCH3CCCH3CCH3OHCH3CH3OHH+-H2OCH3CH3OHCH3CCH3CCH3CH3CH3CCCH3OHCH3CH3CH3CCCH3OH+重排重排CCCH3OHCH3CH3CH3如如:?H+HOHOO不对称邻二醇的重排：不对称邻二醇的重排：PhCPhOHCCH3OHCH3H+PhCPhCMeOHMe：-H+PhCPhMeCMeOPhCMeOHCPhOHCH3H+PhCMeCPhOHMe

26、：-H+PhCMePhCMeO频哪醇重排在合成上的应用频哪醇重排在合成上的应用螺环化合物螺环化合物OHOHH+-H2OOHHO-H+OH1.卤代烃水解：卤代烃水解：R-X +HOH R-OH +HXOH-五、醇的制备五、醇的制备鱼肝油中鱼肝油中维生素维生素A和和D；薄荷油中薄荷油中薄荷醇薄荷醇 醇广泛存在于自然界，目前较复杂的醇仍主要从动、醇广泛存在于自然界，目前较复杂的醇仍主要从动、植物中提取植物中提取还有许多醇是以酯的形式存在于动、植物体内还有许多醇是以酯的形式存在于动、植物体内 如如:油脂、蜂蜡、鲸蜡油脂、蜂蜡、鲸蜡等等CH2=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2OHH2ONa2CO3

27、CH2Cl CH2OHH2ONa2CO32.格氏试剂合成法格氏试剂合成法通式：通式：-C O RMgXCROMgX)Mg(OH XRC OH无无水水乙乙醚醚H2OH+格氏试剂与格氏试剂与酮酮反应制反应制叔醇叔醇/C OMgClRMgClRO+CR/R/R/CROH叔叔 醇醇R/R/R/无无水水乙乙醚醚H2OH+R格氏试剂与格氏试剂与甲醛甲醛反应制反应制伯醇伯醇HOHRC OMgClHHMgClRO+CHCH2伯醇伯醇无无水水乙乙醚醚H2OH+格氏试剂与格氏试剂与醛醛反应制反应制仲醇仲醇C OMgClHRMgClRO+CR/HR/R/CHROH仲仲 醇醇H2OH+无无水水乙乙醚醚制制备备：CHO

28、HCH33.醛酮还原醛酮还原方方法法一一：CH3CHOMgBr无无水水乙乙醚醚 H3O+CHOHCH3方方法法二二：无无水水乙乙醚醚CH3MgBrCHOCHOHCH3 H3O+还还原原剂剂：H2Ni、Pb、Pt；LiAlH4；NaBH4 等等C=RHOR-CH2OH 伯伯醇醇还还 原原OR C=R/CH OH 仲仲 醇醇RR/还还 原原4.硼氢化氧化法硼氢化氧化法硼氢化硼氢化氧化法两个独特之处：氧化法两个独特之处：有有“反常反常”的选择性的选择性制得制得反马氏规则产物反马氏规则产物 有高度的立体选择性有高度的立体选择性反应属反应属顺式加成顺式加成C C12(BH3)C CBH2硼硼化化氢氢22

29、H O、OH-氧氧化化CCOHHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-98%(BH3)2H2O2HO-(CH3)C CHCH32(CH3)CH CH CH3OH2CH38 5%(BH3)2H2O2HO-OHCH3酚酚-羟基羟基与与芳香环芳香环直接相连的化合物直接相连的化合物通式：通式：Ar-OH酚的命名可在芳基的名称后面加上酚的命名可在芳基的名称后面加上“酚酚”字，其它取代基的字，其它取代基的名称则写在芳基之前名称则写在芳基之前OHOHClCH3OHOHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚苯酚(3-甲基苯酚甲基苯酚)间甲基苯酚间甲基苯酚-萘酚萘酚(2-

30、萘酚萘酚)(4-羟基苯甲酸羟基苯甲酸)对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸第二节第二节 酚酚(2-氯苯酚氯苯酚)邻氯苯酚邻氯苯酚对苯二酚对苯二酚(1,4-苯二酚苯二酚)间羟基苯甲醛间羟基苯甲醛(3-羟基苯甲醛羟基苯甲醛)一、命名：一、命名：除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。纯粹的酚类是无色除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。一的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。一般微溶于水而溶于有机溶剂般微溶于水而溶于有机溶剂二、酚的物理性质二、酚的物理性质三、光谱性质三、光谱性质1.红外光谱红外光谱2.核磁共振：核磁共振：C-O伸缩振动：酚伸缩振

31、动：酚1230cm-1 （醇：醇：10001200cm-1）H-O 伸缩振动：伸缩振动：36403600cm-1 (R-OH:15.5 ppm)Ar-OH：4.59 ppm1.酚羟基的反应酚羟基的反应 酸性酸性四、化学性质四、化学性质 酚的酸性较醇强的原因在酚的酸性较醇强的原因在于苯氧基负离子的稳定性和于苯氧基负离子的稳定性和氧的杂化态为氧的杂化态为sp2OHH2CO3R-OH6.37 10 17OHNaOHONaH2O（浑浊）（浑浊）（澄清）（澄清）OHNa2HCO3CO2H2O取代苯酚酸性随取代基的不同而异取代苯酚酸性随取代基的不同而异一般：一般：芳环芳环上连接上连接吸电子基吸电子基 酸性

32、酸性 芳环芳环上连接上连接供电子基供电子基 酸性酸性为什么？为什么？OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2OHPKa(25）10.00 8.28 7.16 4.00 0.38 与三氯化铁的反应与三氯化铁的反应不同的酚所产生的颜色不相同：不同的酚所产生的颜色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色紫色红棕色红棕色蓝色蓝色蓝紫色蓝紫色深绿色深绿色C=C OH大多数酚或具有大多数酚或具有 结构的脂肪族化合物结构的脂肪族化合物与与三氯化铁三氯化铁的水溶液作用，生成的水溶液作用，生成有色物质有色物质6ArOH +FeCl3 H3Fe(OAr)6 +3HCl紫色络合物紫色络

33、合物酚酚与与醇醇相似，也可相似，也可生成醚生成醚。但因酚羟基的。但因酚羟基的C-O键比醇键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法 成醚反应成醚反应ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯硫酸二甲酯 卤代卤代 硝硝化化2.苯环上的反应苯环上的反应OH3Br23HBr+H2OOHBrBrBr-（白）（白）OHBr2OHBrOHBr+CS2或或CCl405OH稀稀HNO3OHNO2OHNO2+2013%40%邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏方法进行分离邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸

34、馏方法进行分离对硝基苯酚只能在分子间形成氢键对硝基苯酚只能在分子间形成氢键邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键这就决定了它们在沸点和水溶性方面的差别这就决定了它们在沸点和水溶性方面的差别 在水溶液中：在水溶液中：邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键对硝基苯酚能与水分子形成氢键对硝基苯酚能与水分子形成氢键O-NHOO=+-ONHOONOOOH=+-NOOOHOHHOHH=-+OHNO2OHNO2OHNO2沸点沸点:100 194 分解分解水中溶解度水中溶解度:(g/100g水水)0.2 1.4 1.7 亚硝化亚硝化OHOHNO2NO2NO2浓浓HN

35、O3+苦味酸苦味酸OHOHNOOHNO27880%对亚硝基苯酚对亚硝基苯酚对硝基苯酚对硝基苯酚NaNO2+H2SO4稀稀HNO33.氧化反应氧化反应利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银酚容易被氧化，生成苯醌酚容易被氧化，生成苯醌二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化OHOOK2Cr2O7/H+对苯二醌对苯二醌（黄色）（黄色）OHOHOOAg2O邻苯二醌邻苯二醌（红色）（红色）+2Ag +H2O1.磺酸盐碱熔法磺酸盐碱熔法该法按三步进行：该法按三步

36、进行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+中和中和SO3NaNaOH（固）固）ONaNa2SO3+325350碱融碱融ONaOHNa2SO3+SO2H2O+酸化酸化五、酚的制备五、酚的制备2.氯苯水解法氯苯水解法当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用不需要高压，甚至可用 弱碱弱碱ClNaOHONaCl-H+OH+35040020MPaClNO2ONaNO2OHNO2H+NaOHH2OClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+Na2CO3H2ORORCOC 醚键醚键R=R 简单醚简单醚R=R 混

37、合醚混合醚一、结构、分类与命名一、结构、分类与命名第三节第三节 醚醚1、结构、结构脂肪醚与芳香醚的结构可能不同脂肪醚与芳香醚的结构可能不同1）简单醚）简单醚CH3 O CH3C2H5 O C2H5OCH2=CH O CH=CH2甲醚甲醚二乙烯基醚二乙烯基醚二苯醚二苯醚乙醚乙醚 二个烃基的名称再加上二个烃基的名称再加上“醚醚”字字2、分类与命名、分类与命名饱和醚简单醚混和醚不饱和醚芳香醚环醚大环多醚（冠醚）CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3CH3OCH2CH=CH2CH2=CHOCH=CH2OCH3OOOOOCH3 O C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚甲乙醚苯乙醚苯

38、乙醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚将小基团或苯基写在前面将小基团或苯基写在前面2）混合醚）混合醚看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的剩下的RO-部分看作取代基部分看作取代基烷氧基烷氧基3）结构复杂的醚结构复杂的醚CH3CH2CH2CHCH2CH3O CH2CH3CH3O CH2CH=CH2OCH3CH=CH CH31234563-乙氧基已烷乙氧基已烷对甲氧基丙烯基苯对甲氧基丙烯基苯3-甲氧基甲氧基-1-丙烯丙烯（甲基烯丙基醚）（甲基烯丙基醚）123命名常采用俗名，没有俗名的称为环氧某烷命名常采用俗名，没有俗名的称为环氧某烷CH2 CH2OCH

39、3CH CH2O环氧乙烷环氧乙烷1,3-环氧丙烷环氧丙烷四氢呋喃四氢呋喃(THF)(1,4-环氧丁烷环氧丁烷)OOOO1,2-环氧丙烷环氧丙烷4）环醚）环醚1,4-二氧六环二氧六环（二噁烷）（二噁烷）5）多元醚）多元醚首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上的数目和名称，最后加上“醚醚”字。字。CH3 O CH2CH2 O CH3C2H5 O CH2CH2 OHCH3OCH2CH2O CH2CH2OCH3乙二乙二 醇二甲醚醇二甲醚乙二醇乙醚乙二醇乙醚二乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚OOOOOOOOO6）冠醚）冠醚含有多个氧、形状似王

40、冠的大环多醚称为冠醚含有多个氧、形状似王冠的大环多醚称为冠醚m-冠冠-nm:C、O总数总数n:O原子数原子数 12-12-冠冠-4 -4 苯并苯并-15-15-冠冠-5-5二、物理性质二、物理性质室温下甲醚为气体，其它多为液体室温下甲醚为气体，其它多为液体醚可看成烷烃的一个醚可看成烷烃的一个CH2被被O取代而得，取代而得，bp与烷烃相近；与烷烃相近；分子间不能形成氢键，分子间不能形成氢键，bp比醇低；可与水形成氢键，在水比醇低；可与水形成氢键，在水中的溶解度比烷烃大；中的溶解度比烷烃大；环醚的环醚的O裸露，更易与水形成裸露，更易与水形成H-键，键，四氢呋喃、二噁烷等与水混溶四氢呋喃、二噁烷等与

41、水混溶醚是一类不活泼的化合物，它对碱、稀酸、金属钠、醚是一类不活泼的化合物，它对碱、稀酸、金属钠、还原剂、氧化剂等都是稳定的还原剂、氧化剂等都是稳定的三、化学性质三、化学性质RORR O RCl-HR O RHSO4-H+HClH2SO4+1.盐的形成盐的形成形成的盐是一种形成的盐是一种弱碱强酸盐弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，在水中，仅在浓酸中才稳定，在水中即分解，又重新分出醚。此性质可用于醚的分离提纯，将即分解，又重新分出醚。此性质可用于醚的分离提纯，将醚从烷烃或卤代烃中分离出来醚从烷烃或卤代烃中分离出来醚溶于醚溶于浓硫酸浓硫酸，此现象可，此现象可区别区别烷烃或卤代烃烷烃或卤代烃醚和浓醚和浓

42、氢碘酸氢碘酸（或（或氢溴酸氢溴酸）作用时，）作用时，醚键醚键发生发生断裂断裂2.醚键的断裂醚键的断裂BF3RR/OBF3R OR/+AlCl3AlCl3ORR/R OR/+MgXR O R O MgXR OR/R/+R/R/R/C2H5OHC2H5Br+130C2H5OC2H5 HBrC2H5 O C2H5+Br-H+醚与路易斯酸作用形成络合物：醚与路易斯酸作用形成络合物：混合醚断裂规律：混合醚断裂规律：小基团小基团生成生成卤代烃卤代烃大基团大基团生成生成醇或酚醇或酚CH3O C2H5C2H5OHCH3I+57%HIO C2H5OHC2H5IHI+CH3 CH CH2CH3OCH3CH3 CH

43、CH2CH3BrCH3Br+HBr(过过 量量)SN2机理机理三级烃基醚则可能按三级烃基醚则可能按SN1反应得到烯烃：反应得到烯烃：过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过程过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过程中很容易分解而发生猛烈的爆炸中很容易分解而发生猛烈的爆炸醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢发生醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢发生自动氧化，生成过氧化物自动氧化，生成过氧化物3.过氧化物的形成过氧化物的形成CH3CH2OCH2CH3 CH3CH-OCH2CH3O OHO2 检验及去除过氧化物的方法检验及去除过氧化物的方法过氧化物过氧化物Fe2+Fe3+Fe(S

44、CN)63-+SCN-血红色血红色过氧化物过氧化物 KI I2（颜色）颜色）与硫酸亚铁或亚硫酸钠溶液混和振摇与硫酸亚铁或亚硫酸钠溶液混和振摇4.环醚的反应环醚的反应酸性条件下与酸性条件下与H2O、ROH、HX等活泼氢化合物反应等活泼氢化合物反应OCH2 CH2HBrCH2 CH2BrOH+H+2-溴乙烷溴乙烷CH2 CH2OHOHCH2 CH2OHOH+H+乙二乙二 醇醇OCH2 CH2HOC2H5CH2 CH2OHC2H5O+H+乙二醇乙醚乙二醇乙醚 反应历程反应历程OHCH3 CH CH2BrBr-CH3 CH CH2O-+CH3CH CH2OH+H+CH3 CH CH2OH+CH2 CH

45、2OCH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2CH2 OHOHH+三乙二醇醚三乙二醇醚（三缩乙二醇）（三缩乙二醇）CH2 CH2OHOHCH2 CH2 O CH2 CH2 OHOHOCH2 CH2+H+二乙二醇醚二乙二醇醚（二缩乙二醇）（二缩乙二醇）开环反应按开环反应按SN1或带有或带有SN1特征的特征的 SN2历程进行历程进行碱性条件下与碱性条件下与NaOH、RONa、ArONa、NH3等亲核等亲核试剂反应试剂反应NH3CH2 CH2NH2OH+CH2 CH2O2-氨基乙醇氨基乙醇（乙醇胺）（乙醇胺）CH2 CH2OC2H5ONaCH2 CH2OHC2H5O+2-乙氧基乙醇乙氧基乙醇C2

46、H5OH+NaOHCH2 CH2OHOHCH2 CH2O乙二醇乙二醇H2OArONaCH2 CH2OAr OH+CH2 CH2O2-苯氧基乙醇苯氧基乙醇H2O 反应历程反应历程 与格氏试剂反应（属于碱性条件开环）与格氏试剂反应（属于碱性条件开环）CH3CH CH2OC2H5OHC2H5OHR CH2CH2OHMg(OH)X+H2O/H+R MgXCH2CH2OR CH2OMgXCH2+OCH3 CH CH2C2H5ONa+CH3CH2OC2H5O-CHSN2+亲核试剂进攻取代基较少（位阻小）的碳亲核试剂进攻取代基较少（位阻小）的碳用用卤代烃卤代烃与与醇钠醇钠或或酚钠酚钠作用制备醚的方法作用制备

47、醚的方法威廉威廉姆逊合成法姆逊合成法1.醇的脱水醇的脱水制简单醚（主要是制简单醚（主要是10烃基醚）烃基醚）三、醚的制备三、醚的制备R OH +HO-RR O R +H2OH2SO41402.威廉姆逊威廉姆逊（willianmson)合成法合成法制混合醚制混合醚CH3C ONaCH3CH3CH3BrCH3O CH3CH3CCH3NaBrR X +NaORR O R+NaXNaOArR O ArR X +NaX方法一：方法一：方法二：方法二：较低级较低级卤代烃、较高级卤代烃、较高级醇钠醇钠30及及 位有支链或芳基的卤代烃不能用于该反应位有支链或芳基的卤代烃不能用于该反应更好更好制备乙基叔丁基醚，

48、似乎可以有如下两条合成路线：制备乙基叔丁基醚，似乎可以有如下两条合成路线：4.环氧乙烷的制备环氧乙烷的制备3.乌尔曼法乌尔曼法制备二苯醚制备二苯醚用铜粉作催化剂，在较高的温度下，使不活泼的用铜粉作催化剂，在较高的温度下，使不活泼的卤苯与酚钠反应生成二苯醚卤苯与酚钠反应生成二苯醚CH3CH=CH2CH3CH CH2ClOHH2O/Cl2Br +NaOONaBr+210CuCH2=CH2O2CH2CH2O+300AgCH3CH CH2OCa(OH)25.冠醚的制备冠醚的制备OOOOOOOOOHOHClOClO+O/H2OKOHOOOOOO应用：应用：选择性络合金属离子选择性络合金属离子b 作为作为

49、“相转移催化剂相转移催化剂”18-冠冠-6K+12-冠冠-4Li+a 用于定量分析和分离提纯贵金属用于定量分析和分离提纯贵金属RBr+KCN冠醚KCN和冠醚一起进入有机相和冠醚一起进入有机相K+被固定，被固定，CN-亲核性大增亲核性大增作业：作业：醇酚：醇酚：1（1）、（）、（3）；）；2（2）、（）、（4）；）；3；4（2）、（）、（5）醚：醚：1；2（3）、（）、（4）；）；3（2）；）；4（2）、）、（5）醇醇1（1）有误，应为：）有误，应为：HCH3C6H5OHC6H5HCH3OH与氯化亚砜的反应机理与氯化亚砜的反应机理S Snini机理机理CRRHOHClSOCl+HClCRRHOSOClCRRHClSO2 由于发生亲核进攻的由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的氯原子与即将离去的SOSO2 2位于同位于同侧，侧，故在反应过程中，醇的故在反应过程中，醇的-碳原子的构型始终保持不碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“S SNiNi”表示之表示之(S Substitution ubstitution n nucleophilic ucleophilic i internal)nternal)