化产车间脱硫工段培训课件-.ppt
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1、焦炉煤气中硫化氢脱除焦炉煤气中硫化氢脱除一一、概述概述 焦炉煤气中硫化物含量主要取决于配合煤中的含硫量。高温炼焦时,配合煤中的硫有30%40%以气态硫化物形式进入焦炉煤气中。所形成的硫化物按其化合状态分为两类:煤气中的硫化物按化合状态分硫的无机化合物:主要是硫化氢(一般410g/m)硫的有机化合物:二硫化碳(CS2)硫氧化碳(COS)噻吩(C4H4S)等 有机硫化物含量较少在有机硫化物含量较少在0.3g/m0.3g/m左左右,这些有机硫化合物,在较高温度右,这些有机硫化合物,在较高温度下进行变换反应,几乎全部转化成硫下进行变换反应,几乎全部转化成硫化氢,故化氢,故煤气中硫化氢所含硫约占煤煤气中
2、硫化氢所含硫约占煤气中总硫总量的气中总硫总量的90%90%以上以上。硫化氢的性质:有刺鼻性臭味的气体,密度为1.539g/m;硫化氢燃烧的产物二氧化硫(SO2)对人体均有毒性,在空气中含0.1%硫化氢就能使人致命,二氧化硫(SO2)可造成大气污染,形成酸雨。一一、概述概述二、脱除硫化氢的重要性二、脱除硫化氢的重要性含硫化氢、氰化氢的煤气在处理输送过程中,会含硫化氢、氰化氢的煤气在处理输送过程中,会腐腐蚀设备和管道蚀设备和管道。含硫化氢的焦炉煤气,若用做合成原料气,会造成含硫化氢的焦炉煤气,若用做合成原料气,会造成催化剂中毒催化剂中毒;用于冶炼优质钢,会;用于冶炼优质钢,会降低钢的含量降低钢的含
3、量。焦炉煤气中的硫化氢可以焦炉煤气中的硫化氢可以转化成硫磺转化成硫磺。从本企业从本企业职工卫生安全职工卫生安全考虑,车间空气中考虑,车间空气中H H2 2S S含量应含量应小于小于10mg/m10mg/m。不同用户不同用户,对焦炉煤气有不同要求。,对焦炉煤气有不同要求。城市煤气:规定H2S含量小于20mg/m合成气:一般规定含H2S含量小于12mg/m,甚至更低 优质钢冶炼气:H2S含量小于12g/m三、脱硫的主要方法三、脱硫的主要方法脱硫方法脱硫方法湿法湿法干法干法湿法氧化法湿法氧化法化学吸收法化学吸收法物理吸收法物理吸收法物理物理-化学吸收法化学吸收法改良蒽醌二磺酸钠改良蒽醌二磺酸钠(A.
4、D.A)法脱硫)法脱硫栲胶法脱硫栲胶法脱硫HPF法脱硫法脱硫氨水法脱硫氨水法脱硫常用有机溶剂作吸收剂,其过程完全是物理过程,当吸收富液压力降低时,则放出硫化氢该法的吸收液由物理溶剂和化学溶剂组成,有物理、化学吸收两种性质借助于吸收溶液中载氧体的催化作用,将吸收的硫化氢氧化成硫磺以弱碱性溶液为吸收剂,与硫化氢进行化学反应而形成有机化合物,进而分解放出硫化氢四、工艺流程四、工艺流程洗苯后的焦炉煤气首先进入预冷塔,在预冷塔内用冷凝液喷洒吸收煤气中夹带的部分油尘,同时分段冷却控制预冷塔出口煤气温度。预冷后的煤气串联进入两台脱硫塔,与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触以吸收煤气中的硫化氢、氰化氢,煤气从塔顶排
5、出,脱硫后的煤气送入下一个工序。吸收H2S、HCN后的脱硫富液经U型管进入塔底富液槽,脱硫塔底的富液经富液泵加压后送入喷射再生塔再生。再生后的脱硫贫液经液位调节器进入塔底贫液槽,另由催化剂贮槽补充催化剂溶液后,经贫液泵加压后送入脱硫塔塔顶循环喷洒脱硫。大量的硫泡沫是在再生塔中生成的,并浮于塔顶扩大部分,由此利用位差流入硫泡沫槽,并进行机械搅拌,然后用泡沫泵打入熔硫釜,用蒸汽间接加热至130以上,使硫熔融并与硫渣分离,熔融硫经冷却后得到硫磺产品。五五、工艺流程简图工艺流程简图焦炉、后脱硫焦炉、后脱硫1 1、横管式煤气预冷工艺横管式煤气预冷工艺水封水封煤气煤气2516低温水30循环水煤气煤气30预
6、冷塔预冷塔冷凝液冷凝液冷却水走管内2 2、湿法催化氧化脱硫工艺湿法催化氧化脱硫工艺冷冷却却器器30-35煤气煤气煤气煤气30-35脱硫贫液脱硫贫液脱硫富液脱硫富液脱硫塔脱硫塔25含硫化氢含硫化氢4-10g/m3含硫化氢含硫化氢20mg/m330-35脱硫富液脱硫富液再生塔再生塔空气空气硫泡沫槽硫泡沫槽3 3、熔硫釜、蒸氨工艺熔硫釜、蒸氨工艺硫泡沫硫泡沫0.4MPa蒸汽蒸汽熔硫釜熔硫釜硫磺块硫磺块釜顶温度釜顶温度85-95清液回系统清液回系统或送往副盐或送往副盐去生化去生化0.4MPa蒸汽蒸汽原料氨水原料氨水蒸氨塔蒸氨塔液碱液碱蒸氨废水蒸氨废水COD5000mg/l 氨氮氨氮500mg/l循环水
7、循环水浓氨水浓氨水15%换热器换热器氨汽并饱和器氨汽并饱和器六六、PDSPDS脱硫的基本反应脱硫的基本反应1、以Na2CO3作碱源无机硫的化学吸收与催化吸收H2S(气)=H2S(液)H2S+Na2CO3 =NaHS+NaHCO3NaHS+1/2O2=NaOH+SNaHS+NaHCO3+(x-1)S=Na2Sx+CO2+H2ONa2Sx+1/2O2+H2O=2NaOH+Sx COS+2Na2CO3+H2O=Na2CO2S+2NaHCO3 RSH+Na2CO3=RSNa+NaHCO3 Na2CO2S+O2=2Na2CO3+2S4RSNa+O2+2H2O=2RSSR+4NaOH2、溶液再生反应NaH
8、CO3+NaOH=Na2CO3+H2O 3 3、副反应、副反应2Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3Na2CO3+H2O=NaHCO3+NaOH2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2SHCN+Na2CO3=NaCN+NaHCO32HCN+Na2CO3=2NaCN+CO2+H2ONa2Sx+NaCN=NaSx-1+NaCNSNa2S2O3+NaCN=NaCNS+Na2SO3六六、PDSPDS脱硫的基本反应脱硫的基本反应PDS脱硫的催化剂是由对苯二酚、PDS(双环酞氰酤六磺酸铵)组成的水溶液,各组分在脱硫溶液的参考浓度为:对苯二酚)0.10.3
9、g/l;PDS(2040)10-6(质量分数)。七、副盐的生成与碱耗的关系七、副盐的生成与碱耗的关系脱除H2S的主要化学反应1、碱性水溶液吸收H2S Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3-(1)2、液相HS-被氧化生成元素硫,同时生成多硫化物NaHS+1/2O2(PDS)=S+NaOH-(2)3、催化剂的再生 PDSR+O2=PDSOx-(3)主要副反应是:主要副反应是:NaCN+NaNaCN+Na2 2S S2 2O O3 3=NaCNS+Na=NaCNS+Na2 2SOSO3 3-(4 4)2NaHS+2O2NaHS+2O2 2=Na=Na2 2S S2 2O O3 3+H+H2
10、2O-O-(5 5)2Na2Na2 2S S2 2O O3 3+O+O2 2=2 Na=2 Na2 2SOSO4 4+2S-+2S-(6 6)2HCN+Na2HCN+Na2 2COCO3 3=NaCN+CO2+H=NaCN+CO2+H2 2O-O-(7 7)HCN+NaHCN+Na2 2COCO3 3=NaCN+NaHCO=NaCN+NaHCO3 3-(8 8)NaNC+NaNaNC+Na2 2S Sx x=NaCNS+Na=NaCNS+Na2 2S S(x-1)(x-1)-(9 9)NaNa2 2COCO3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O=2NaHCOO=2NaHCO3 3-(1010
11、)七、副盐的生成与碱耗的关系七、副盐的生成与碱耗的关系从以上化学反应式中可以看出,脱硫液中副反应所产生的副盐主要有Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS,这三种物质是影响脱硫液吸收和再生以及造成系统局部堵塞的主要原因。另外,从副反应产生的机理看,主要是由于溶液中HS-离子与空气中的O2接触而发生的完全氧化形成的产物以及原料气中HCN的存在而反应形成的产物。七、副盐的生成与碱耗的关系七、副盐的生成与碱耗的关系1、既然副盐的产生主要是溶液中HS-与空气中的O2接触而氧化反应所产生的,那么在生产控制中就要尽量减少脱硫塔出口富液中HS-离子的含量。但要想做到这一点,就必须选择那些活性好、氧化能力强的
12、脱硫剂。我们知道在脱硫塔里,不仅存在硫化氢的溶解吸收过程,同时伴随HS-离子的氧化过程。我们希望HS-离子在塔内氧化越完全越好,当然这主要取决于催化剂的氧化能力,好的催化剂能使HS-离子在塔内氧化90%以上。这样就大大减少了富液再生过程中HS-离子与空气的接触机会,从而也就减少了副盐的生成机会。七、副盐的生成与碱耗的关系七、副盐的生成与碱耗的关系2、要严格控制再生液的温度,力求保证在35-40之间。我们通过下图表可以看出,当再生液的温度超过40,特别在超过50的情况下,副盐的生成率成直线上升趋势,而且由于温度的升高也严重的影响了硫泡沫的聚合和浮选。七、副盐的生成与碱耗的关系七、副盐的生成与碱耗
13、的关系3、严格控制再生液的PH值,一般在8.3-9.0之间,生产中尽量避免再生液的PH值在9.0以上操作。通过图表明显可以看出,当溶液的PH值大于9.0时,副盐的生成率也是直线上升的。七、副盐的生成与碱耗的关系七、副盐的生成与碱耗的关系按照物质不灭定律,这些加入的碱肯定是转化成其它物质了。为了验证它我们以Na2S2O3副盐为例来计算一下即可明白:我们知道1molNa2S2O3里含有2molNa+,也就是说要想生成1molNa2S2O3就必须消耗2molNa+,而Na+唯一的来源就是Na2CO3,那么要想消耗2molNa+就必须消耗1mol Na2CO3。依据这个反应原理,我们不难看出,只要生1
14、molNa2S2O3就一定要消耗1mol Na2CO3,把他们换算成摩尔质量,即每生成158Kg的Na2S2O3为就要消耗106Kg的Na2CO3,他们对应关系就是1:0.67。依据同样的原理,Na2SO4的对应关系为1:0.75。NaCNS的对应关系为1:1.31。七、副盐的生成与碱耗的关系七、副盐的生成与碱耗的关系结论:1、脱硫液中的Na2S2O3的含量每升高1Kg,就要消耗Na2CO3的量为0.67Kg2、脱硫液中的Na2SO4的含量每升高1Kg,就要消耗Na2CO3的量为0.75Kg3、脱硫液中NaCNS的含量每升高1Kg,就要消耗Na2CO3的量为1.31Kg七、副盐的生成与碱耗的关
15、系七、副盐的生成与碱耗的关系从以上的对应关系中也可以看出:同样是副盐,而生成NaCNS所消耗Na2CO3的量要远比Na2S2O3和Na2SO4要高得多,几乎是他们的两者之和。这也就是我们前面所说的,在氮肥厂我们不希望煤气中有太多的HCN,从而造成NaCNS的生成物增多,致使碱耗增加。此外我们通过图表可以看出NaCNS这种物质溶解度相当高,它很难从溶液中结晶析出,而且由于它在溶液中量积累太多,必然造成其它物质在溶液中的溶解度减小,从而造成结晶,堵塞。七、副盐的生成与碱耗的关系七、副盐的生成与碱耗的关系八八、影响脱硫脱氰的因素影响脱硫脱氰的因素煤气温度与脱硫液温度因为脱硫塔内的吸收反应是放热反应,
16、因此当脱硫液温度较高时,加速副盐的成长,脱硫效率会随吸收液温度的升高而下降。但脱硫液温度过低会影响再生效果,因此将煤气温度保持在30-35,脱硫液温度控制在35-40,使脱硫液温度高于煤气温度,系统中多余的水分被煤气带走,保证系统的水平衡。一般在约3035时,PDS催化剂活性最好,因此,在生产过程因此,在生产过程中煤气温度保持在中煤气温度保持在25253030,溶液的温度控制在,溶液的温度控制在30304040。脱硫吸收液的碱含量PDS法脱硫过程中实质是酸碱中和反应,因此脱硫液中的碱含量直接影响脱硫效率。该法脱硫理论上是不消耗碱的,但由于脱硫过程伴有副反应发生,因此会损失一部分碱,故需要定期向
17、脱硫液中补充碱,一般脱硫液总碱含量控制在20-40g/l。液气比一般液气比16l/m,增加液气比,同时可使传质面迅速更新,降低脱硫液中H2S的分压,增加气相与液相间H2S的分压差,从而增加了H2S的吸收推动力,提高吸收H2S速率。但是大的液气比增加了循环泵的动力消耗,并且液气比达到一定程度时,再提高液气比,脱硫效果增加不明显。二氧化碳的影响在焦炉煤气中一般含有少量的CO2,所以脱硫过程在吸收硫化氢的同时还伴随吸收CO2的反应,使脱硫效率降低。但是碱液吸收硫化氢和二氧化碳的速度不同,碱液吸收硫化氢时,硫化氢进入水中迅速与碱反应,但CO2与碱的反应速度比硫化氢慢得多。因此缩短气液接触时间,提高气速
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