分子轨道、键参数、金属键理论(精)课件.ppt

1、分子轨道理论分子轨道理论Molecular Orbital Theory不能解释某些分子的结构和性质。不能解释某些分子的结构和性质。价键理论的局限性价键理论的局限性如如 O2OO2s2s2p2pO?O 根据价键理论，根据价键理论，O2中有一个中有一个 键和一个键和一个 键，键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个两个未成对电子未成对电子，自旋平行，表现出，自旋平行，表现出顺磁性顺磁性。为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。O=O 1、分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点分子轨道由原子轨道分子轨

2、道由原子轨道组合组合而成，其数目等而成，其数目等于原子轨道数目之和。于原子轨道数目之和。分子中电子的分布和在原子中分布相同：分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守遵守泡利不相容原理泡利不相容原理、能量最低原理能量最低原理和和洪德规则洪德规则电子进入分子轨道后，若体系能量降低，电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能即能成键成键，反之，则不能成键。，反之，则不能成键。把构成分子的各个原子的原子核作为分子把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子分子轨道轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量上，每个分子轨道都具有一定的能量.6-4-2分

3、子轨道的形成分子轨道的形成2、分子轨道的形成分子轨道的形成1.s-s原子轨道的组合原子轨道的组合+_+ns ns ns*ns能能量量 ns*ns成键轨道成键轨道 能量能量沿键轴沿键轴对称分对称分布布轨道轨道,电子电子反键轨道反键轨道 能量能量1s 1s*1s1sA.O M.O A.O能能量量例例 H2H2分子轨道的电子排布式：分子轨道的电子排布式：H2(1s)22.p-p原子轨道的组合原子轨道的组合*npx成键轨道成键轨道能量能量轨道轨道电子电子沿键轴沿键轴对称对称反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道轨道轨道电子电子对含键轴对含键轴平面反对称平面反对称反键轨道反键轨道 npx*npx*npz np

4、z_+能能量量npx npx_+_+_+_+_+_+npx+_-_+_+_+_+npZ npZ_+_能能量量*npz npz-3、分子轨道的能级分子轨道的能级每种分子的每个分子轨道都有确定的能量每种分子的每个分子轨道都有确定的能量,即有确定的能级即有确定的能级;不同种分子的分子轨道能量是不同的不同种分子的分子轨道能量是不同的;分子轨道能量可通过光谱实验确定分子轨道能量可通过光谱实验确定(PES)。O2、F2分子的分子轨道能级图分子的分子轨道能级图2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O 1s*1s 2s*2s 2px2py=2pz*2py=*2pz

5、*2px能能量量2p能能量量例例F22s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2pA.O M.O A.OF2(1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2 (2px)2(2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2F2分子轨道式分子轨道式1s22s22p5F 电子分布电子分布?FF?分子结构式分子结构式2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O 1s*1s 2s *2s2py=2pz 2px*2py=*2pz*2px 能能量量第一、二周期同核双第一、二周期同核双原子分子原子分子(除除O2、F2外外)的分子轨道能级的分子轨道能级

6、能能量量A.O M.O A.O1s1s2s2s2p2p2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s例例 N2N2(1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2 (2px)2 N2 分子轨道式分子轨道式1s22s22p3N 电子分布电子分布?NN?价键结构式价键结构式分子结构式分子结构式?N N?4、分子轨道的应用分子轨道的应用推测分子的存在和阐明分子的结构推测分子的存在和阐明分子的结构H2+Li2分子轨道分子轨道能级能级示意图示意图分子轨道式分子轨道式H2+(1s)1Li2KK(2s)2价键结构式价键结构式H H+Li-Li键的名称键的名称单电子单电子键键键键(一般一般)

7、是否存在是否存在存在存在存在存在1s 1s*1s1s1s 1s*1s1s*2s2s2s 2sBe2Ne2分子轨道分子轨道能级能级示意图示意图分子轨道式分子轨道式 Be2KK(1s)2(*1s)2Ne2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2 *2px是否存在是否存在不存在不存在不存在不存在1s 1s*1s1s*2s2s2s 2s2p2s2s2s2p*2p*2p*2sHe2He2+分子轨道分子轨道能级能级示意图示意图分子轨道式分子轨道式 He2(1s)2(*1s)2 He2+(2s)2(*1s)1价键结构式价键结构式He He+键的名称键的名称三

8、电子三电子键键是否存在是否存在不存在不存在存在存在1s 1s*1s1s1s 1s*1s1s描述分子的结构稳定性描述分子的结构稳定性键级键级分子中分子中净成键净成键电子数的一半电子数的一半净成键电子数净成键电子数成键轨道电子数反键轨道电子数成键轨道电子数反键轨道电子数键级键级=22分子分子He2H2+H2N2键级键级键能键能(kJmol-1)02564369462-22=01-0 12 2=2-02=110-42=3一般来说一般来说,键级越大键级越大,键能越大键能越大,分子越稳定分子越稳定。注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳对大

9、小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。定性也有差别。预测分子的磁性预测分子的磁性顺磁性顺磁性有未成对电子的分子，在磁场有未成对电子的分子，在磁场中顺着磁场方向排列的性质。中顺着磁场方向排列的性质。具有此性质的物质具有此性质的物质顺磁性物质顺磁性物质。反磁性反磁性无未成对电子的分子，在磁场无未成对电子的分子，在磁场中无顺磁场方向排列的性质。中无顺磁场方向排列的性质。具有此性质的物质具有此性质的物质反磁性物质反磁性物质。2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量例例 O2O2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2p

10、y)1(*2pz)1O2 分子轨道式分子轨道式1s22s22p4O 电子式电子式O=O O2结构式结构式?OO?价键结构式价键结构式1个个键、键、2个三电子个三电子 键键O2为顺磁性物质为顺磁性物质 按价键理论：按价键理论：按分子轨道理论：按分子轨道理论：键参数键参数 共价键的键参数主要有键能、键长、键共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。角及键的极性。键能：键能：键离解能：键离解能：298.15k,将将1mol气态双分子气态双分子AB的化学键断开成为气态的中性分子的化学键断开成为气态的中性分子A和和B所所需要的能量。对于气态双分子键能和离解需要的能量。对于气态双分子键能和离解能数值

11、相同，对于多原子分子如能数值相同，对于多原子分子如NH3，三，三个键（个键（N-H）的离解能）的离解能D1、D2、D3数值不数值不同，同，N-H键能可表示为：键能可表示为：E=(D1+D2+D3)/3 因此键能可定义为平均键离解能。键能越因此键能可定义为平均键离解能。键能越大，键越牢固。大，键越牢固。如如HH键的键能为键的键能为436kJ/mol，ClCl的的键能为键能为243kJ/mol。不同的共价键的键能差。不同的共价键的键能差距很大。距很大。键长：键长：分子中两个原子核间的平均距离称为键长。分子中两个原子核间的平均距离称为键长。例如氢分子中两个氢原子的核间距为例如氢分子中两个氢原子的核间

12、距为76pm，HH的键长为的键长为76pm。一般键长越长，原。一般键长越长，原子核间距离越大，键的强度越弱，键能越子核间距离越大，键的强度越弱，键能越小。小。如如HF，HCl HBr，HI键长依次递键长依次递增，键能依次递减，分子的热稳定性依次增，键能依次递减，分子的热稳定性依次递减。递减。键长与成键原子的半径和所形成的共用电键长与成键原子的半径和所形成的共用电子对等有关。子对等有关。键角：键角：一个原子周围如果形成几个共价键，这几个一个原子周围如果形成几个共价键，这几个共价键之间有一定的夹角，这样的夹角就是共价键之间有一定的夹角，这样的夹角就是共价键的键角。共价键的键角。键角是由共价键的方向

13、性决定的，键角反映键角是由共价键的方向性决定的，键角反映了分子或物质的空间结构。了分子或物质的空间结构。例如水水是例如水水是V型分子，水分子中两个型分子，水分子中两个HO键键的键角为的键角为104度度30分。甲烷分子为正四面体分。甲烷分子为正四面体型，碳位于正四面体的中心，任何两个型，碳位于正四面体的中心，任何两个CH键的键角为键的键角为109度度28分。分。从键角和键长可以反映共价分子或原子晶体从键角和键长可以反映共价分子或原子晶体的空间构型。的空间构型。键的极性：键的极性：是由于成键原子的电负性不同而引起的。当成键是由于成键原子的电负性不同而引起的。当成键原子的电负性相同时，核间的电子云密

14、集区域在原子的电负性相同时，核间的电子云密集区域在两核的中间位置，两个原子核正电荷所形成的正两核的中间位置，两个原子核正电荷所形成的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合，电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合，这样的共价键称为非极性共价键。如这样的共价键称为非极性共价键。如H2、O2分分子中的共价键就是非极性共价键。子中的共价键就是非极性共价键。当成键原子的电负性不同时，核间的电子云密集当成键原子的电负性不同时，核间的电子云密集区域偏向电负性较大的原子一端，使之带部分负区域偏向电负性较大的原子一端，使之带部分负电荷，而电负性较小的原子一端则带部分正电荷，电荷，而电负性较小的原子一端则带

15、部分正电荷，键的正电荷重心与负电荷重心不重合，这样的共键的正电荷重心与负电荷重心不重合，这样的共价键称为极性共价键。如价键称为极性共价键。如HCl分子中的分子中的H-Cl键就键就是极性共价键。是极性共价键。金属键理论 一、改性共价理论一、改性共价理论 与非金属比较，金属原子的半径大，核对价电与非金属比较，金属原子的半径大，核对价电子的吸引比较小，电子容易从金属原子上脱落子的吸引比较小，电子容易从金属原子上脱落成为自由电子，汇成所谓的成为自由电子，汇成所谓的“电子海电子海”，留下，留下的正离子浸沉在这种电子海洋中。这些自由电的正离子浸沉在这种电子海洋中。这些自由电子与正离子之间的作用力将金属原子

16、粘合在一子与正离子之间的作用力将金属原子粘合在一起而成为金属晶体，这种作用力称为金属键，起而成为金属晶体，这种作用力称为金属键，也称改性共价键。也称改性共价键。二、能带理论二、能带理论 是在分子轨道理论基础上发展起来的现代金属键是在分子轨道理论基础上发展起来的现代金属键理论。理论。能带理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子能带理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成。由于各原子的原子由晶体中所有原子组合而成。由于各原子的原子轨道之间的相互作用便组成一系列相应的分子轨轨道之间的相互作用便组成一系列相应的分子轨道，其数目与形成它的原子轨道数目相同。道，其数目与形成它的原子轨道

17、数目相同。根据分子轨道理论，一个气态双原子分子根据分子轨道理论，一个气态双原子分子Li2的分的分子轨道是由子轨道是由2个个Li原子轨道（原子轨道（1s22s1）组合而成的。）组合而成的。6个电子在分子轨道中的分布如图所示。个电子在分子轨道中的分布如图所示。2s成键轨成键轨道填道填2个电子，个电子，*2s反键轨道没有电子。现在若有反键轨道没有电子。现在若有n个原子聚积成金属晶体，则各价电子波函数将相个原子聚积成金属晶体，则各价电子波函数将相互叠加而组成互叠加而组成n条分子轨道，其中条分子轨道，其中n/2条的分子轨道条的分子轨道有电子占据，另外有电子占据，另外n/2条是空的。条是空的。由于金属晶体

18、中原子数目由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一片形成能带，由已充满电子的原子轨道所形片形成能带，由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为满带；成的低能量能带称为满带；由未充满电子的能级所组成的高能量能带称由未充满电子的能级所组成的高能量能带称为导带；满带与导带之间的能量相差很大，为导带；满带与导带之间的能量相差很大，电子不易逾越，故又称为禁带。电子不易逾越，故又称为禁带。金属键的能带理论可以很好地说明导体、半金属键的能带理论可以很好地说明导体、半导体和绝缘体之间的区别。导体和绝缘体之间的区别。金属导

19、体的价电子能带是半满的（如金属导体的价电子能带是半满的（如Li、Na）或价电子能带虽全满，但可与能量间隔不大或价电子能带虽全满，但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠，当外电场存在时，价的空带发生部分重叠，当外电场存在时，价电子可跃迁到相邻的空轨道，因而能导电。电子可跃迁到相邻的空轨道，因而能导电。绝缘体中的价电子都处于满带，满带与相邻带绝缘体中的价电子都处于满带，满带与相邻带之间存在禁带，能量间隔大（之间存在禁带，能量间隔大（Eg5ev），故不），故不能导电。（如金刚石）。能导电。（如金刚石）。半导体的价电子也处于满带（如半导体的价电子也处于满带（如Si、Ge），其），其与相邻的空带间距小，能量相差也小（与相邻的空带间距小，能量相差也小（Eg 3ev）低温时是电子的绝缘体，光照、外电场或高温低温时是电子的绝缘体，光照、外电场或高温时电子能激发跃过禁带而导电。时电子能激发跃过禁带而导电。所以半导体的导电性随温度的升高而升高，而所以半导体的导电性随温度的升高而升高，而金属却因升高温度，原子振动加剧，电子运动金属却因升高温度，原子振动加剧，电子运动受阻等原因，使得金属导电性下降受阻等原因，使得金属导电性下降