分子量及其分布(第一讲)课件.ppt

1、第一篇 聚合物相对分子质量及相对分子质量分布 第一章第一章 数均相对分子质量的测定数均相对分子质量的测定 第二章第二章 光散射法测定质均相对分子质量光散射法测定质均相对分子质量 第三章第三章 粘度法测定聚合物相对分子质量粘度法测定聚合物相对分子质量 第四章第四章 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPCGPC）1 1、分子量及分子量分布的意义、分子量及分子量分布的意义 单个聚合物分子间的相对分子质量不相同，宏观的聚单个聚合物分子间的相对分子质量不相同，宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同相对合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同相对分子质量的平均值。单个聚合物分子间相对分子质量分子

2、质量的平均值。单个聚合物分子间相对分子质量的不均一性由相对分子质量分布描述。的不均一性由相对分子质量分布描述。egeg:聚苯乙烯分子量几千聚苯乙烯分子量几千 易粉碎易粉碎 十几万十几万 塑料塑料 二十万二十万 性能最佳性能最佳 大于二十万大于二十万 性能好但不易加工性能好但不易加工 纤维膜分子量分布过宽，失去实用意义；纤维膜分子量分布过宽，失去实用意义；橡胶分子量分布越宽越好，增加使用寿命。橡胶分子量分布越宽越好，增加使用寿命。2、分子量及分子量分布的定义数均相对分子质量数均相对分子质量质均相对分子质量质均相对分子质量粘均相对分子质量粘均相对分子质量Z Z均相对分子质量均相对分子质量iiinn

3、MnMiiiiWMnMnM21iiiMWM23iiiiZMnMnM2 2、分子量及分子量分布的定义、分子量及分子量分布的定义 多分散系数多分散系数 分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方的平均值。量之间的差值的平方的平均值。分布越宽，分布越宽，值越大值越大MnMwD/WWMM2223 3、分子量及分子量分布对性能的影响、分子量及分子量分布对性能的影响 相对分子质量对材料的强度的影响相对分子质量对材料的强度的影响 分子量低于某一最小值时，强度很低，分子量低于某一最小值时，强度很低，失去使用价值。极性强的聚合物，聚合失去使用价值。极性强的

4、聚合物，聚合度至少在度至少在4040以上，非极性的聚合物，聚以上，非极性的聚合物，聚合度至少在合度至少在8080以上，其强度才随相对分以上，其强度才随相对分子质量的增加而增加，当相对分子质量子质量的增加而增加，当相对分子质量增加到一定程度，强度趋于一固定值。增加到一定程度，强度趋于一固定值。3 3、分子量及分子量分布对性能的影响、分子量及分子量分布对性能的影响 相对分子质量对聚合物的相对分子质量对聚合物的T Tg g的影响的影响 相对分子质量较低时，相对分子质量较低时，T Tg g随相对分子质量随相对分子质量的升高而升高，当相对分子质量达到一定的升高而升高，当相对分子质量达到一定值后，相对分子

5、质量对值后，相对分子质量对T Tg g的影响减小；当的影响减小；当相对分子质量足够高时，相对分子质量足够高时，T Tg g不再随相对分不再随相对分子质量增大而继续增大，此时子质量增大而继续增大，此时T Tg g与相对分与相对分子质量无关。子质量无关。3 3、分子量及分子量分布对性能的影响、分子量及分子量分布对性能的影响 相对分子质量对溶解度的影响相对分子质量对溶解度的影响 相对分子质量越大，溶解越困难，达到相对分子质量越大，溶解越困难，达到溶胀平衡的时间越长；相对分子质量越溶胀平衡的时间越长；相对分子质量越小，越容易达到溶胀平衡。小，越容易达到溶胀平衡。3 3、分子量及分子量分布对性能的影响、

6、分子量及分子量分布对性能的影响 相对分子质量对材料老化现象的影响相对分子质量对材料老化现象的影响 a a 相对分子质量没有太大的变化；相对分子质量没有太大的变化；b b 相对分子质量降低；相对分子质量降低；c c 相对分子质量上升。相对分子质量上升。3 3、分子量及分子量分布对性能的影响、分子量及分子量分布对性能的影响 相对分子质量对成型加工性能的影响相对分子质量对成型加工性能的影响 相对分子质量越大，产品性能越好，高相对分子质量越大，产品性能越好，高聚物的黏流温度越高，加工越困难。聚物的黏流温度越高，加工越困难。在保证产品使用性能的条件下尽量降低在保证产品使用性能的条件下尽量降低其相对分子质

7、量。其相对分子质量。3 3、分子量及分子量分布对性能的影响、分子量及分子量分布对性能的影响 相对分子质量分布对聚合物性能的影响相对分子质量分布对聚合物性能的影响 表现在高相对分子质量部分和低相对分子质表现在高相对分子质量部分和低相对分子质量部分的范围及其含量。量部分的范围及其含量。高相对分子质量部分与熔体的高相对分子质量部分与熔体的弹性效应弹性效应有关有关，相对分子质量越高，分子链缠结越严重，相对分子质量越高，分子链缠结越严重，弹性效应越显著；低相对分子质量部分影响弹性效应越显著；低相对分子质量部分影响材料的材料的强度、脆性及应力开裂性强度、脆性及应力开裂性。相对分子质量相同的两个样品，相对分

8、子质相对分子质量相同的两个样品，相对分子质量分布宽的比分布窄的流动性好。量分布宽的比分布窄的流动性好。4 4、分子量及其分布的测定方法、分子量及其分布的测定方法依据依据动力学动力学性质性质-粘度法、超速离心沉降法；粘度法、超速离心沉降法；依据依据光学光学性质性质X X射线法、小角射线法、小角X X射线散射法；射线散射法；依据依据热力学热力学性质性质冰点下降法、沸点升高法、冰点下降法、沸点升高法、蒸汽压渗透法、膜渗透压法蒸汽压渗透法、膜渗透压法；依据依据化学化学性质性质端基滴定法。端基滴定法。GPCGPC法可直接测得聚合物的各种相对分子质量及法可直接测得聚合物的各种相对分子质量及相对分子质量分布

9、，测定相对分子质量分布目前相对分子质量分布，测定相对分子质量分布目前完全采用完全采用GPCGPC法。法。各种测试方法所测分子量类型及分子量范围各种测试方法所测分子量类型及分子量范围端基滴定法端基滴定法化学法化学法3 310104 4数均数均冰点降低法冰点降低法热力学热力学法法3 310103 3数均数均蒸汽压渗透法蒸汽压渗透法3 310104 4数均数均膜渗透压法膜渗透压法3 310104 4-1.5-1.5 10106 6数均数均光散射法光散射法光学法光学法1 110104 4-1-110107 7质均质均小角小角X X射线散射射线散射5 510103 3-1-110107 7质均质均电子显

10、微镜法电子显微镜法10106 6数均数均粘度法粘度法动力学动力学法法1 110104 4-1-110107 7粘均粘均超速离心沉降法超速离心沉降法1 110104 4-1-110107 7质均、质均、Z Z均均凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法相对法相对法1 110102 2-1-110107 7各种各种第一章第一章 数均相对分子质量的测定数均相对分子质量的测定 端基滴定法端基滴定法 冰点降低法冰点降低法 蒸汽压下降法蒸汽压下降法 膜渗透压法膜渗透压法 本本 章章 导导 读读一、端基滴定法一、端基滴定法 原理：被测聚合物的原理：被测聚合物的化学结构是明确化学结构是明确的，末端的，末端必须带有必须带有

11、能够进行定量化学反应的基团能够进行定量化学反应的基团。端基。端基滴定法是通过化学滴定的方法测定这些基团的滴定法是通过化学滴定的方法测定这些基团的量，从而求出聚合物的相对分子质量。量，从而求出聚合物的相对分子质量。式中式中W W：聚合物的重量，：聚合物的重量，g g；Z Z：每个高分子中端基数；：每个高分子中端基数；n nt t：被测端基的摩尔数。被测端基的摩尔数。tZnnZWWnWMt一、端基滴定法一、端基滴定法 测试方法：称取一定量的聚合物，溶于该测试方法：称取一定量的聚合物，溶于该聚合物的聚合物的良溶剂良溶剂中，然后用能与该聚合物中，然后用能与该聚合物的端基进行反应的化合物的标准溶液滴定的

12、端基进行反应的化合物的标准溶液滴定，记录反应终点时所消耗的体积，计算被，记录反应终点时所消耗的体积，计算被测物的相对分子质量。测物的相对分子质量。注意：注意：必须知道活性基团的数目；必须知道活性基团的数目；不同活性基团使用的标准溶液不同。不同活性基团使用的标准溶液不同。NVWZMn1000一、端基滴定法一、端基滴定法 例：聚己内酰胺例：聚己内酰胺 NHNH2 2(CH(CH2 2)5 5CO(NH(CHCO(NH(CH2 2)5 5CO)CO)n nNH(CHNH(CH2 2)5 5COOHCOOH 线型分子一端是氨基，一端是羧基，而在链中线型分子一端是氨基，一端是羧基，而在链中 间没有氨基和

13、羧基，用酸碱滴定法滴定氨基或间没有氨基和羧基，用酸碱滴定法滴定氨基或 羧基的摩尔数，可知高分子链的摩尔数，从而羧基的摩尔数，可知高分子链的摩尔数，从而 计算出分子量。计算出分子量。一、端基滴定法一、端基滴定法影响因素影响因素1.1.适用局限性：适用局限性：明确活性基团结构明确活性基团结构2.2.相对分子质量范围受限制，相对分子质量范围受限制，M M3 310104 43.3.试样的纯度要求严格，不含有可与标准溶试样的纯度要求严格，不含有可与标准溶液反应的杂质液反应的杂质WnMZt二、冰点降低法二、冰点降低法(沸点升高法）沸点升高法）原理：原理：冰点冰点：是指在一个大气压下，一种物质的固相：是指

14、在一个大气压下，一种物质的固相和液相达到平衡时的温度。溶液的冰点是指溶和液相达到平衡时的温度。溶液的冰点是指溶液与固体溶剂达到平衡时的温度。液与固体溶剂达到平衡时的温度。溶液的冰点比纯溶剂的冰点低溶液的冰点比纯溶剂的冰点低 溶液溶液冰点降低的值正比于溶质的摩尔分数，即冰点降低的值正比于溶质的摩尔分数，即溶质的浓度越大，冰点降低值越大。溶质的浓度越大，冰点降低值越大。冰点降低常数，与溶剂有关，与溶质无关。冰点降低常数，与溶剂有关，与溶质无关。nffMCkTfk二、冰点降低法二、冰点降低法(沸点升高法）沸点升高法）K Kf f的确定方法的确定方法a a、用已知分子量的溶质标定、用已知分子量的溶质标

15、定K Kf f值，（溶剂常数）值，（溶剂常数）b b、查表得各种溶剂的冰点、查表得各种溶剂的冰点T Tf f和冰点降低常数和冰点降低常数K Kf f，水：水：T Tf f=0=0，k kf f=1.86 J/=1.86 J/mol.kmol.k 乙酸：乙酸：T Tf f=16.5=16.5，k kf f=3.7 J/=3.7 J/mol.kmol.k 苯：苯：T Tf f=5.5=5.5，k kf f=5.06 J/=5.06 J/mol.kmol.kC C、K Kf f=RT=RTf f2 2/(1000/(1000H Hf f)T Tf f 纯溶剂的冰点；纯溶剂的冰点；H Hf f 每克溶

16、剂的熔融潜热，每克溶剂的熔融潜热，J/J/mol.kmol.k二、冰点降低法二、冰点降低法(沸点升高法）沸点升高法）注意：注意：求聚合物分子量时，必须先测定各个浓度溶求聚合物分子量时，必须先测定各个浓度溶液的液的T Tf f值，以值，以T/CT/C对对C C作图，外推至作图，外推至C 0,C 0,计算计算相对分子量。相对分子量。nfCMkCT/0二、冰点降低法二、冰点降低法(沸点升高法）沸点升高法）实验仪器及测试实验仪器及测试冰点降低池冰点降低池过冷法：过冷法：即溶液温度即溶液温度 逐渐冷却至冰点以逐渐冷却至冰点以 T Tf f 下，仍不析出固体下，仍不析出固体 而温度却还在随时而温度却还在随

17、时 间下降的现象。间下降的现象。Tt溶液冷却曲线nfCMkCT/0二、冰点降低法二、冰点降低法(沸点升高法）沸点升高法）影响因素影响因素1 1溶剂的选择：溶剂的选择：a a 溶剂的溶剂的K Kf f越大越好；越大越好；b b 溶剂与聚合物不发生化学反应；溶剂与聚合物不发生化学反应；c c 溶液冰冻过程不聚合、不析出或溶液冰冻过程不聚合、不析出或 与溶剂同时析出。与溶剂同时析出。2 2过冷现象的控制过冷现象的控制:a:a 加入少量晶种作为晶核；加入少量晶种作为晶核；b b 增加搅拌速度，散热快。增加搅拌速度，散热快。判断过冷现象对判断过冷现象对MnMn数值的影响数值的影响三、蒸汽压下降法（气相渗

18、透法）三、蒸汽压下降法（气相渗透法）原理：原理：溶液中溶剂的蒸汽压纯溶剂蒸汽压溶液中溶剂的蒸汽压纯溶剂蒸汽压 溶液滴温度纯溶剂滴温度溶液滴温度纯溶剂滴温度溶液 溶剂溶剂三、蒸汽压下降法（气相渗透法）三、蒸汽压下降法（气相渗透法）原理：原理：溶剂分子在溶液的液滴上凝聚，并放出凝溶剂分子在溶液的液滴上凝聚，并放出凝聚热，使得溶液温度升高，与溶剂产生温聚热，使得溶液温度升高，与溶剂产生温差，溶液蒸汽压的降低值由温差表示。差，溶液蒸汽压的降低值由温差表示。TC=TC=AMnAMn+A+A2 2C+AC+A3 3C C2 2+(TC)TC)C 0C 0=AMnAMn A A：与溶剂、温度有关的常数：与溶

19、剂、温度有关的常数三、蒸汽压下降法（气相渗透法）三、蒸汽压下降法（气相渗透法）蒸汽压下降法的装置包括：蒸汽压下降法的装置包括：恒温室，恒温室，一般恒温在一般恒温在1010-3-3以内；以内；热敏元件，热敏元件，热敏电阻，要求溶液滴和溶剂热敏电阻，要求溶液滴和溶剂 滴的两个热敏电阻匹配良好；滴的两个热敏电阻匹配良好；电信号测量系统，电信号测量系统，直流电桥，温差直流电桥，温差 电阻电阻变化变化 电桥失衡电桥失衡 检测器刻度偏转检测器刻度偏转G G。K K：仪器常数，与电压、溶剂、温度有关：仪器常数，与电压、溶剂、温度有关ncMkcG/0三、蒸汽压下降法（气相渗透法）三、蒸汽压下降法（气相渗透法）

20、影响因素影响因素溶剂的选择：选择蒸汽压大蒸发潜热小的溶剂的选择：选择蒸汽压大蒸发潜热小的溶剂；溶剂；恒定状态的恒定状态的G G的确定：定态平衡是时间函的确定：定态平衡是时间函数，要求在固定时间下读取各浓度下的数，要求在固定时间下读取各浓度下的G G值。值。每测试一个浓度调一次零点，以减少零点每测试一个浓度调一次零点，以减少零点漂移的影响。漂移的影响。三、蒸汽压下降法（气相渗透法）三、蒸汽压下降法（气相渗透法）优点：优点：样品用量少，测试速度快，可连样品用量少，测试速度快，可连 续测试，测试温度选择余地大。续测试，测试温度选择余地大。不足：不足：热效应小，仪器常数低，分子量热效应小，仪器常数低，

21、分子量 越大仪器越不灵敏，（越大仪器越不灵敏，（3 310104 4）；）；“定态定态”不是热力学平衡态，所以检不是热力学平衡态，所以检测测 器所反映的效应与时间有关。器所反映的效应与时间有关。四、膜渗透压法四、膜渗透压法 原理：原理：纯溶剂化学势溶液中溶剂化学势纯溶剂化学势溶液中溶剂化学势溶液溶剂四、膜渗透压法四、膜渗透压法 原理：原理：测定几个浓度下的渗透压，以测定几个浓度下的渗透压，以 /C/C对对C C作作图得一直线，外推至图得一直线，外推至C 0,C 0,求出数均分子求出数均分子量。量。232/cRTAcRTAMRTcnncMRTc/0gh四、膜渗透压法四、膜渗透压法 实验仪器与测试

22、实验仪器与测试 电容变化信号与渗透电容变化信号与渗透压成正比压成正比溶剂溶液四、膜渗透压法四、膜渗透压法 影响因素影响因素1 1半透膜的选择半透膜的选择a a 待测高聚物不能通过；待测高聚物不能通过；b b 与高聚物和溶剂不反应、不溶解；与高聚物和溶剂不反应、不溶解；c c 对溶剂的透过速度足够大，以便对溶剂的透过速度足够大，以便 尽快达到渗透平衡；尽快达到渗透平衡；d d 保存于溶剂中，防止膜的干燥和保存于溶剂中，防止膜的干燥和 老化。测量时不变形。老化。测量时不变形。常用的半透膜：硝化纤维素（火胶棉膜）常用的半透膜：硝化纤维素（火胶棉膜）再生纤维素（玻璃纸膜）再生纤维素（玻璃纸膜）四、膜渗

23、透压法四、膜渗透压法2 溶剂溶剂在使用前必须经过严格的过滤并加热在使用前必须经过严格的过滤并加热脱气，将溶剂中的气体排除，否则会使测脱气，将溶剂中的气体排除，否则会使测定池内产生气泡效应，影响测定结果。定池内产生气泡效应，影响测定结果。3 3 分子量分子量范围受限制，当分子量过大时，由范围受限制，当分子量过大时，由于于 值减小而使实验精确度降低；当分子值减小而使实验精确度降低；当分子量过小时，由于溶质分子能够穿过半透膜量过小时，由于溶质分子能够穿过半透膜而是测定不可靠。一般分子量范围在而是测定不可靠。一般分子量范围在1 110104 41.51.510106 6。小小 结结 这三种热力学方法所使用的仪器普遍这三种热力学方法所使用的仪器普遍的特点是的特点是体积小，易操作，容易更换体积小，易操作，容易更换溶剂体系，所以在使用中较为灵活溶剂体系，所以在使用中较为灵活。但每种仪器都有一定的但每种仪器都有一定的相对分子质量相对分子质量范围范围，而且测试范围较小，限制了其，而且测试范围较小，限制了其使用，并且测试范围内结果有效，范使用，并且测试范围内结果有效，范围边缘及以外误差非常大。所以在使围边缘及以外误差非常大。所以在使用前首先要用前首先要根据聚合物的相对分子质根据聚合物的相对分子质量的大概范围来选择相应的仪器量的大概范围来选择相应的仪器。