分子动理学理论的平衡态理论课件.ppt
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- 分子 理学 理论 平衡 课件
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1、 第二章第二章:分子动(理学)理论的平衡态理论分子动(理学)理论的平衡态理论 2.1 分子动理论与统计物理学分子动理论与统计物理学 2.2 概率论的基本知识概率论的基本知识 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布 2.4 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布 2.5 气体分子碰壁数及其应用气体分子碰壁数及其应用 2.6 外力场中自由粒子的分布外力场中自由粒子的分布.玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布 2.7 能量均分定理能量均分定理2.1 分子动理论与统计物理学分子动理论与统计物理学 分子动理论分子动理论方法的方法的主要特点主要特点:考虑到分子与分子间、考虑到分子与分子间、分子与器壁间频繁的碰撞,考虑到分
2、子间有相互作用力,分子与器壁间频繁的碰撞,考虑到分子间有相互作用力,利用利用力学定律力学定律和和概率论概率论来讨论分子运动分子碰撞的详情。来讨论分子运动分子碰撞的详情。它的最终及最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的它的最终及最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的过程。过程。分子动理论分子动理论:分子运动学分子运动学+分子动力学分子动力学热力学对不可逆过程所能叙述的仅是孤立体系的熵的增加热力学对不可逆过程所能叙述的仅是孤立体系的熵的增加,而,而分子动理论则企图能进而叙述一个非平衡态气体的演变过程分子动理论则企图能进而叙述一个非平衡态气体的演变过程。诸如:分子由容器上的小孔逸出所产生的诸如:
3、分子由容器上的小孔逸出所产生的泻流泻流;动量较高;动量较高的分子越过某平面与动量较低的分子混合所产生的与的分子越过某平面与动量较低的分子混合所产生的与黏性黏性有关有关的分子运动过程;动能较大的分子越过某平面,与动能较小的分子运动过程;动能较大的分子越过某平面,与动能较小的分子混合所产生的与的分子混合所产生的与热传导热传导有关的过程;一种分子越过某有关的过程;一种分子越过某平面与其他种分子混合的平面与其他种分子混合的扩散扩散过程;流体中悬浮的微粒受到过程;流体中悬浮的微粒受到从各方向来的分子的不均等冲击力,使微粒作杂乱无章的从各方向来的分子的不均等冲击力,使微粒作杂乱无章的布朗布朗运动运动;两种
4、或两种以上分子间以一定的时间变化率进行的化;两种或两种以上分子间以一定的时间变化率进行的化学结合,称为学结合,称为化学反应动力学化学反应动力学。u 特点特点:1.气体分子动理论在处理复杂的非平衡态系统时,都要加上一些近气体分子动理论在处理复杂的非平衡态系统时,都要加上一些近似假设。似假设。2.由于微观模型细致程度不同,理论的近似程度也就不同,对于同由于微观模型细致程度不同,理论的近似程度也就不同,对于同一问题可给出不同理论深度的解释。微观模型考虑得越细致,越一问题可给出不同理论深度的解释。微观模型考虑得越细致,越接近真实,数学处理也越复杂。接近真实,数学处理也越复杂。3.重点应掌握基本物理概念
5、、处理问题的物理思想及基本物理方法,重点应掌握基本物理概念、处理问题的物理思想及基本物理方法,熟悉物理理论的重要基础熟悉物理理论的重要基础基本实验事实。基本实验事实。4.在某些问题(特别是一些非平衡态问题)中可暂不去追究理论的在某些问题(特别是一些非平衡态问题)中可暂不去追究理论的十分严密与结果的十分精确。因为相当简单的例子中常常包含基十分严密与结果的十分精确。因为相当简单的例子中常常包含基本物理方法中的精华,它常常能解决概念上的困难并能指出新的本物理方法中的精华,它常常能解决概念上的困难并能指出新的计算步骤及近似方法。计算步骤及近似方法。2.2 概率论的基本知识概率论的基本知识 2.2.1
6、伽尔顿板实验伽尔顿板实验 解决问题的关键:解决问题的关键:分子按速率的概率分布律分子按速率的概率分布律 1.只要小球总数足够多(只要小球总数足够多(N,则每一小槽内都有小球则每一小槽内都有小球落入,且第落入,且第i个槽内小球数个槽内小球数Ni 与小球总数与小球总数N(N=Ni)之比之比有一定的分布。有一定的分布。2.若重复做实验甚至用同一小球投入漏斗若重复做实验甚至用同一小球投入漏斗N次(次(N),),其其分布曲线都相同。分布曲线都相同。说明说明1.1.统计规律统计规律:单个小球的运动服从力学规:单个小球的运动服从力学规律,大量小球按槽的分布服从统计规律律,大量小球按槽的分布服从统计规律.2.
7、涨落涨落:涨落现象是统计规律的基本:涨落现象是统计规律的基本特征之一特征之一结论结论2.2.2 等概率性与概率的基本性质等概率性与概率的基本性质 一一.概率的定义概率的定义)(limNNLNLP 在一定条件下,如果某一现象或某一事件可能发生在一定条件下,如果某一现象或某一事件可能发生也可能不发生,我们就称这样的事件为也可能不发生,我们就称这样的事件为随机事件随机事件。LLNPN 若在相同条件下重复进行同一个试验(如掷骰子),在若在相同条件下重复进行同一个试验(如掷骰子),在总次数总次数N足够多的情况下(即足够多的情况下(即N),),计算所出现某一事计算所出现某一事件(如哪一面向上)的次数件(如
8、哪一面向上)的次数NL,则其百分比即该事件出现则其百分比即该事件出现的概率的概率 二二.等概率性等概率性等概率性原理:在没有理由说明哪一事件出现概率更大些等概率性原理:在没有理由说明哪一事件出现概率更大些(或更小些)情况下,每一事件出现的概率都应相等。(或更小些)情况下,每一事件出现的概率都应相等。3616161)1()1(11PPP(2)相乘法则)相乘法则:例例:把一个骰子连续掷两次把一个骰子连续掷两次三三.概率的基本性质概率的基本性质(1)相加法则)相加法则:n个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和.ABABPPP同时或依次发生的,
9、互不相关(没有关联同时或依次发生的,互不相关(没有关联,独立)的事件独立)的事件发生的概率等于各个事件概率之乘积发生的概率等于各个事件概率之乘积(3)概率归一化概率归一化:11iniP互相排斥(简称互斥)的事件:An个事件,出现事件Al,就不可能同时出现事件A2,A3,An。互不相关事件(独立事件):事件A的发生与否,不会因B事件是否已经发生过而受到影响.BABAPPP2.2.3 平均值及其运算法则平均值及其运算法则 统计分布的最直接的应用是求平均值。统计分布的最直接的应用是求平均值。1 122iiiiiN uN uN uuNN 求年龄之和可以将人按年龄分组,设求年龄之和可以将人按年龄分组,设
10、ui为随机变量为随机变量(例如年龄),其中出现(年龄)(例如年龄),其中出现(年龄)u1值的次(或人)数为值的次(或人)数为N1,u2值的次(或人)数为值的次(或人)数为N2,则该随机变量(年龄)则该随机变量(年龄)的平均值为的平均值为 因为因为 是出现是出现ui值的百分比,当值的百分比,当N 时它就是出现时它就是出现ui值值的概率的概率Pi,故故NNiiiiuPuPuPu2211 一、一、平均值平均值iiniPufuf)()(1(2)()()()(ugufuguf(3)若)若C为常数,则为常数,则 )()(ufcucf(4)若随机变量若随机变量u和随机变量和随机变量v是相互统计独立。是相互统
11、计独立。f(u)又是又是u 的某一函数,的某一函数,g(v)是是v的另一函数,则的另一函数,则()()()()f ugf ugvv以上讨论的各种概率都是归一化的,即以上讨论的各种概率都是归一化的,即 11iniP(1)设设f(u)是随机变量是随机变量u的函数,则的函数,则 二、二、平均值的运算平均值的运算法则法则2.2.4 均方偏差均方偏差 随机变量会偏离平均值随机变量会偏离平均值 ,即,即 。一般其偏离一般其偏离值的平均值为零(即值的平均值为零(即 ),但均方偏差不为零。,但均方偏差不为零。uuuii)0uu 22222uuuuuu 22212122uuuuPuuPuurrnrrrnr2u
12、22uu因为因为 0,所以,所以 定义定义相对均方根偏差相对均方根偏差uuuuuurms 212212 相对均方根偏差相对均方根偏差表示了随机变量在平均值附近分散开表示了随机变量在平均值附近分散开的程度,也称为的程度,也称为涨落涨落、散度或散差。、散度或散差。2.2.5 概率分布函数概率分布函数 v到到v+dv的概率分布的概率分布有关打靶试验的例子有关打靶试验的例子:飞镖飞镖 图(图(a)直角坐标表示)直角坐标表示靶板上的分布;靶板上的分布;图(图(b)极坐标表示其分布)极坐标表示其分布 只要数出在只要数出在x到到x+x范围内的那条窄条中的黑点数范围内的那条窄条中的黑点数N,把它除以靶板上总的
13、黑点数把它除以靶板上总的黑点数N(N应该足够大),则其百分比应该足够大),则其百分比就是黑点处于就是黑点处于xx+x范围内这一窄条的范围内这一窄条的概率概率。然后以然后以 为纵坐标,以为纵坐标,以x为横坐标,画出图为横坐标,画出图.若令若令x0,就得到一条连续曲线。就得到一条连续曲线。xNN21()dxxf xx()d1fxxd()dNf xNx 这时的纵坐标这时的纵坐标 称为黑点沿称为黑点沿x方向分布的方向分布的概率密概率密度度,表示黑点沿,表示黑点沿x方向的相对密集程度。而方向的相对密集程度。而f(x)dx表示处于表示处于x到到x+dx范围内的概率。范围内的概率。在曲线中在曲线中xx+dx
14、微小线段下的面积微小线段下的面积则表示黑点处于则表示黑点处于xx+dx范围范围内的概率内的概率位置处于位置处于x1到到x2范围内的概率范围内的概率(归一条件归一条件)d()dNf xxN 类似地可求出类似地可求出 并并令令 可得到黑点处于可得到黑点处于yy+dy范围内的概率为范围内的概率为f(y)dy。yNNyf)(0y黑点处于黑点处于xx+dx,yy+dy范围内的概范围内的概率就是图中打上斜线的范围内的黑点率就是图中打上斜线的范围内的黑点数与总黑点数之比。数与总黑点数之比。根据概率相乘法则,粒子处于该面积上的概率为根据概率相乘法则,粒子处于该面积上的概率为d()d()d(,)d dNf xx
15、 f yyf x yx yN22221111(,)d d()d()dyxyxyxyxf x yx yf yyf xx 概率密度分布函数概率密度分布函数:若要求出处于若要求出处于x1x2、y1y2范围内的概率,只要对范围内的概率,只要对x、y积分积分 1.平均值:黑点的平均值:黑点的x方向坐标偏离靶心方向坐标偏离靶心(x=0)的平均值)的平均值()dxxf xxx的某一函数的平均值的某一函数的平均值 d(,)d dNf x yN x y(,)(,)(,)d dg x yg x y f x y x yd()d()d(,)d dNf xx f yyf x yx yN 说明说明2.极坐标表示极坐标表示
16、d(,)2 dNf x yNr rd()dNf rrN考虑对称性考虑对称性()2(,)f rrf x yd(,)2 dNf x yr rNd(,)d dNf x yN x ydrrr+dr小圆环内的小圆环内的dN2.3.1 分子射线束实验分子射线束实验 LvLv1.分子束中能穿过第一个凹槽的分子一般穿不过第二个凹槽,分子束中能穿过第一个凹槽的分子一般穿不过第二个凹槽,除非它的速率除非它的速率v 满足如下关系满足如下关系 u 测量原理测量原理通过改变角速度通过改变角速度的的大小,选择速率大小,选择速率v 2.3 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布/()N Nv3.以以 为纵坐标(其中为纵坐标(其中
17、N是单是单位时间内穿过第一个圆盘上的凹槽的位时间内穿过第一个圆盘上的凹槽的总分子数),以分子的速率总分子数),以分子的速率v为横坐为横坐标作一图形,如图所示。标作一图形,如图所示。2.通过细槽的宽度,选择不同的速率区间通过细槽的宽度,选择不同的速率区间vv2L4.当当v0时,即得图(时,即得图(b)所所示的一条光滑的曲线,称为示的一条光滑的曲线,称为分子分子束速率分布曲线束速率分布曲线。NdvdNvF)(5.在在v到到v+dv速率区间内的细长条的面积就表示分子速率介速率区间内的细长条的面积就表示分子速率介于于vv+dv区间范围内的概率区间范围内的概率 u意义:意义:分布在速率分布在速率v 附近
18、单位速率间隔内的分子数与总分子数比率附近单位速率间隔内的分子数与总分子数比率dvvFdvNdvdN)(dvvFNdN)(2.3.2 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布 一一.气体分子速率分布不同于分子束中分子的速率分布气体分子速率分布不同于分子束中分子的速率分布 气体分子的速率分布与分子束速率分布不同气体分子的速率分布与分子束速率分布不同,但它们存在一定关系,故可利用实验测得的曲线求但它们存在一定关系,故可利用实验测得的曲线求得理想气体速率分布。得理想气体速率分布。dvNdvdNdvvf)(v)(vfovvvdSd二二.麦克斯韦速率分布定律麦克斯韦速率分布定律23/22/2()4()2mkTmf
19、ekTvvv(麦克斯韦速率分布概率密度麦克斯韦速率分布概率密度)m为分子质量,为分子质量,T 为气体热力学温度,为气体热力学温度,k 为玻耳兹曼常量为玻耳兹曼常量k=1.3810-23 J/K1.麦克斯韦速率分布定律麦克斯韦速率分布定律23/22/2d()d4()d2mkTNmfeNkTvvvvv这一规律称为这一规律称为麦克斯韦速率分布定律麦克斯韦速率分布定律说明说明(1)从统计的概念来看讲速率从统计的概念来看讲速率恰好恰好等于某一值的分子数多少,等于某一值的分子数多少,是没有意义的。是没有意义的。(2)麦克斯韦速率分布定律对处于平衡态下的混合气体的麦克斯韦速率分布定律对处于平衡态下的混合气体
20、的各各 组分组分分别适用。分别适用。2.麦克斯韦速率分布曲线麦克斯韦速率分布曲线f(v)vOv(速率分布曲线速率分布曲线)(1)由图可见,气体中由图可见,气体中速率很小、速率很速率很小、速率很大的分子数都很少。大的分子数都很少。NNdvv d)(f(2)在在dv 间隔内间隔内,曲线下曲线下的面积表示速率分布的面积表示速率分布在在vv+dv 中的中的分子分子数与总分子数的比率数与总分子数的比率vdv(3)在在v1v2 区间内区间内,曲线下的面积表示速率分布在曲线下的面积表示速率分布在v1v2 之间之间的的分子数与总分子数的比率分子数与总分子数的比率NNf21d)(vvvvv1v2TvOT(速率分
21、布曲线速率分布曲线)(4)曲线下面的总面积,等曲线下面的总面积,等于分布在整个速率范围于分布在整个速率范围内所有各个速率间隔中内所有各个速率间隔中的分子数与总分子数的的分子数与总分子数的比率的总和比率的总和 01d)(vvf最概然速率最概然速率v p f(v)出现极大值时出现极大值时,所对应的速率称为最概然速率所对应的速率称为最概然速率 (5)pv(归一化条件归一化条件)f(v)0d(dpvvvv)f221.41pmmkTRTRTmMMv m 一定一定,T 越大越大,这时曲线向右移动这时曲线向右移动 T 一定一定,m 越大越大,这时曲线向左移动这时曲线向左移动v p 越大越大,v p 越小越小
22、,T1f(v)vOT2(T1)1pv2pvm1f(v)vOm2(m1)1pv2pv由于曲线下的面积不变由于曲线下的面积不变,由此可见由此可见2pkTmv 不同气体不同气体,不同温度下的不同温度下的速率分布曲线的关系速率分布曲线的关系(6)三三.分子速率的三种统计平均值分子速率的三种统计平均值 1.平均速率平均速率dvkTmvvkTmfNN)2exp()2(4d)(d232/300vvvvv式中式中Mm 为气体的摩尔质量,为气体的摩尔质量,R 为摩尔气体常量为摩尔气体常量 21d)(vvvvvf是否表示在是否表示在v1 v2 区间内的平均速率区间内的平均速率?思考:思考:202321)exp(d
23、xxxkTm2令mmMRTMRTmkTmkTkTm59.188)2(21)2(422/3v2.方均根速率方均根速率2203()dkTfmvvvv2221213()33232tkTpnnmnmnkTmv理想气体理想气体状态方程状态方程mmMRTMRTmkT73.1332rms vv3.最概然速率最概然速率 0d(dpvvvv)f221.41pmmkTRTRTmMMv 气体在一定温度下分布在最概然速气体在一定温度下分布在最概然速率率 附近单位速率间隔内的相对分子附近单位速率间隔内的相对分子数最多。数最多。pv物理意义物理意义T一般三种速率用途各不相同一般三种速率用途各不相同 (2)在计算分子)在计
24、算分子平均自由平均自由程程、气体分子碰壁数及气体、气体分子碰壁数及气体分子之间分子之间碰撞频率碰撞频率时则用到时则用到平均速率平均速率说明说明v(3)讨论分子的)讨论分子的平均平动动平均平动动能能用用方均根方均根速率速率2v(1)在讨论)在讨论速率分布速率分布,比较两种不同温度或不同分子质量的,比较两种不同温度或不同分子质量的气体的分布曲线时常用到气体的分布曲线时常用到最概然速率最概然速率pvpv v2vf(v)vO同一种气体分子的三种速率同一种气体分子的三种速率的大小关系的大小关系:224.1:128.1:1:2p2pvvvvvv2 2、三种速率的比较、三种速率的比较 mkT.mkT4112
25、pvmkTmkT59.18vmkT.mkT73132v N N2 2 分子在不同温度下的速率分布分子在不同温度下的速率分布KT30011pv2pvKT12002v)(vfo 同一温度下不同气体的速率分布同一温度下不同气体的速率分布2H2O0pvpHvv)(vfo例2.3.1 试求氮分子及氢分子在标准状况下的平均速率。解(1)氮分子平均速率 (2)氢分子平均速率 以上计算表明,除很轻的元素如氢、氦之外,其它气体的平均速率一般为数百米的数量级 1188 8.31 273m s454m s3.140.028mRTMv311.7 01 0 msv(1)(1)试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致
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