分析化学Analytical-Chemistry1.2误差及分析数据统计处理(二)-精品课件.ppt

1、 2-2 2-2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理一、置信度和平均值的置信区间一、置信度和平均值的置信区间总体平均值总体平均值：xn lim 置信度：置信度：总体平均值（真值）在一定范围总体平均值（真值）在一定范围内出现的概率。内出现的概率。置信区间：置信区间：一定置信度条件下，总体平均一定置信度条件下，总体平均值（真值）所在的可靠性范围。值（真值）所在的可靠性范围。校正系统误差校正系统误差后即为真值。后即为真值。对对无限次无限次测量来说，偶然误差的分布符合测量来说，偶然误差的分布符合正态分布曲线。其数学表达式为：正态分布曲线。其数学表达式为：222222121u)x(e)x(fy )x(

2、u e)x(fy 代代入入上上式式将将 在标准正态分布曲线上，把曲线与横坐标从在标准正态分布曲线上，把曲线与横坐标从-至至+之间所包围的面积（代表所有偶然误之间所包围的面积（代表所有偶然误差出现概率的总和）定为差出现概率的总和）定为100%，则：，则：du)u(duedx)x(f :u 2221故故的的函函数数）（只只有有变变量量即即u e)u(y :u2221 2221ue)x(fy dudx :由由于于121)(22 dueduuPu的概率683021111122.due)u(Pu 区区间间概概率率即即 x=,分析结果落在分析结果落在范围内的范围内的概率为概率为68.3%即即 x=1.96

3、,分析结果落在分析结果落在 1.96范围内范围内的概率为的概率为95.0%900.021)64.164.1(64.164.122 dueuPu950.021)96.196.1(96.196.122 dueuPu即即 x=1.64,分析结果落在分析结果落在1.64范围内范围内的概率为的概率为90.0%可见：可见：随机误差超过随机误差超过3的测量值出现的概率很小（仅的测量值出现的概率很小（仅0.3%），），一般这样的极端值可舍弃（所以常将一般这样的极端值可舍弃（所以常将3称之随机称之随机误差的极限值）。误差的极限值）。随机误差出现的区间随机误差出现的区间（双边）（双边）测量值（测量值（x=u）出现

4、的区）出现的区间（双边）间（双边）概概 率率u=1x=1u=1.96x=1.96u=2x=2u=2.58x=2.58u=3x=3 )x(u ux 00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 -0 2 3 x-3 -2 -+2 +3 x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N(0,1)当进行有限次测量时，就不再符合正态分布当进行有限次测量时，就不再符合正态分布,Gosset又提出一个能合理的处理有限测定数据又提出一个能合理的处理有限测定数据的方法的方法t分布，统计量分布，统计量t定义为定义为：snxt)(nsxt nss sxt sxt:s

5、,u t ，)x(u xx 代代替替代代替替用用有有限限次次测测定定重排后重排后变成变成ntsx 其中其中 t分布系数，其数值随置信度的增大分布系数，其数值随置信度的增大而增大，随测定次数的增加而减小而增大，随测定次数的增加而减小(查查p14表表 2-2可得可得)称称为为平平均均值值的的置置信信区区间间ntsx snxt)(例例1 某分析工作者测定某分析工作者测定(NH4)2SO4中氮的中氮的质量分数，质量分数，4次测定结果的平均值次测定结果的平均值:分别计算置信度为分别计算置信度为90%和和99%时平均值时平均值的置信区间的置信区间0010020850.s,.x 解：当置信水平为解：当置信水

6、平为90%，n=4时，查得时，查得 t=2.35 则则当置信水平为当置信水平为99%，n=4时，查得时，查得 t=5.84 则则0012.02085.040010.035.22085.0 ntsx 0029.02085.040010.084.52085.0 ntsx 结论：结论：选定的置信度越高，则置信区间越大选定的置信度越高，则置信区间越大 （t 的数值的数值 越大）越大）置信水平为置信水平为95%，n=4时，查得时，查得 t=3.18,则则 例例2 某学生标定某学生标定HCl溶液的浓度，分析结果如下溶液的浓度，分析结果如下(mol.L-1)：0.1141,0.1140,0.1148,0.1

7、142。再标定两次测得的数据为再标定两次测得的数据为0.1145和和0.1142。试分别按。试分别按4次和次和6次标定的数据，计算置次标定的数据，计算置信度为信度为95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。000601143040004018311430.ntsx 0004011430.s,.x4 次次：标标定定解解：0003011430.s ,.x 6 次次：标标定定结论：结论：选定置信水平，当测定次数较少时，增选定置信水平，当测定次数较少时，增加测定次数，可使平均值的置信区间缩小，加测定次数，可使平均值的置信区间缩小，即和即和更接近。但当更接近。但当n20时，时，t 随随 n 的变化就

8、的变化就不明显了不明显了 置信水平为置信水平为95%，n=6时，时，t=2.57,则则 0003.01143.060003.057.21143.0 ntsx 二、可疑值二、可疑值(离群值离群值)的取舍的取舍 1.1.格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)Grubbs)法法：。s，x方方法法准准确确但但麻麻烦烦和和引引入入两两个个样样本本参参数数。sx和和计计算算)(2nxxx.:)(121先先将将数数据据由由小小到到大大排排列列sxxG可可疑疑计计算算值值计计算算G :)3(。；否否则则保保留留舍舍弃弃查查表表计计 n,p n,pGGG .4 P17：表表2-3 Gp,n值表值表 2.Q值检验法值检

9、验法 “Q检验法检验法”是可疑值取舍最常用的方是可疑值取舍最常用的方法法Q检验法的步骤：检验法的步骤：(1)将数据按大小顺序排列。将数据按大小顺序排列。(2)计算计算Q值：值：极小极小极大极大相邻相邻可疑可疑计算计算xxxxQ (3)查表比较：查表比较：若若Q(计算值计算值)Q(表表)，则，则可疑值舍去，否则保留。可疑值舍去，否则保留。(若无特殊说若无特殊说明明,则用则用Q 0.90)Q值表值表测量次数测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.99

10、0.930.820.740.680.630.600.57 法d4.3 。d、x，其其他他值值求求除除去去可可疑疑值值检检验验步步骤骤)1(:。否否则则保保留留舍舍弃弃比比较较可可疑疑;4 :)2(dxx该法比较粗略，准确性较前两个方法差，该法比较粗略，准确性较前两个方法差，故一般不用。但其好处是不需其他资料（表中故一般不用。但其好处是不需其他资料（表中数值）。数值）。4.分析结果的数据处理示例：分析结果的数据处理示例：测定测定次数次数n123456分析分析结果结果mol/L0.10200.10220.1023 0.1025 0.10260.1035用硼砂标定用硼砂标定HCl溶液浓度的数据处理溶

11、液浓度的数据处理 (1)根据实验记录将测定结果排序：根据实验记录将测定结果排序：0.1020 0.1022 0.1023 0.1025 0.1026 0.1035(2)用用Q检验法判断离群值的取舍。检验法判断离群值的取舍。查得查得 n=6时，时，Q0.90=0.56,所以，所以，Q计算计算 Q 0.90,则则0.1035舍弃舍弃。6.01020.01035.01026.01035.0Q(3)求出求出5测定的平均值：测定的平均值：(4)求平均偏差、相对平均偏差求平均偏差、相对平均偏差：1023051026010250102301022010200.x%18.0%1001023.000018.0%

12、10000018.050003.00002.000001.00003.01xddnxxdrnii(5)求标准偏差：求标准偏差：(6)求变异系数：求变异系数：00024015000300002000010000301122221212.ndn)xx(sniinii%.%.%xs%CV23010010230000240100 (7)求置信水平为求置信水平为90%时的平均值的置信区间：时的平均值的置信区间：00020102305000240132210240.ntsx 三、平均值与标准值的比较三、平均值与标准值的比较检验方法是否检验方法是否存在系统误差存在系统误差。测测定定只只存存在在随随机机误误差

13、差与与标标准准值值无无显显著著差差异异测测定定存存在在系系统统误误差差与与标标准准值值有有显显著著差差异异表表计计算算表表计计算算，xtt，xtt nsxt 计计算算1.以标准值为真实值，计算以标准值为真实值，计算 t 值：值：2.查表比较：查表比较：四、两个平均值比较四、两个平均值比较精密度无较大差异精密度无较大差异精密度有较大差异精密度有较大差异表表计算计算表表计算计算 FFFFssFF小小大大计计算算值值计计算算 :作用：对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；作用：对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个分析人员测定相同试样所得结果

14、进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价。对两个单位测定相同试样所得结果进行评价。首先用首先用F检验法比较两平均值精密度差异检验法比较两平均值精密度差异若无显著差异再用若无显著差异再用t检验法进一步判断。检验法进一步判断。2-3 2-3 误差的传递误差的传递 1.1.系统误差系统误差 加减运算：结果加减运算：结果最大绝对误差最大绝对误差等于等于各测定绝对各测定绝对误差之和误差之和。R=A+B-C (R)max=A+B+C 乘除运算乘除运算:结果结果最大相对误差最大相对误差等于等于各测定相对各测定相对误差之和误差之和。CCBBAARR CABRmax 2.随机误差随机误差 加减运算：结果

15、的加减运算：结果的最大方差最大方差等于等于各测定的各测定的方差之和方差之和。2222 Cs Bs As RsCBAR2222CBARssss 乘除法：结果的乘除法：结果的相对标准偏差的平方相对标准偏差的平方等于等于各测各测定相对标准偏差平方之和定相对标准偏差平方之和。2-4 2-4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字有效数字：在分析工作中，实际能够测量到有效数字：在分析工作中，实际能够测量到的数字。的数字。测测量量的的准准确确度度数数值值的的大大小小代代表表的的意意义义 有效数字保留的位数由测量仪器准确度决定，有效数字保留的位数由测量仪器准确度决定，其包括全部可靠

16、数字和一位不确定数字（估计其包括全部可靠数字和一位不确定数字（估计数）。数）。m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)二、有效数字的运算规则二、有效数字的运算规则 1.几项规定几项规定.数字前的数字前的0

17、不计不计,数字后的计入数字后的计入:0.02450(4位位).数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好用指数形式表最好用指数形式表示示:1000(1.0103，1.00103,1.000 103).自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、如倍数关系、分数关系分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，；常数亦可看成具有无限多位数，如如、e。.数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8 的的,可按多一位有效可按多一位有效数字对待，如数字对待，如 9.45 4.104,95.2%,8.6 .对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计，如如

18、10-2.34(2位位);pH=11.02,则则H+=9.510-12 .误差只需保留误差只需保留12位；位；.化学平衡计算中化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)；.常量分析法一般为常量分析法一般为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%），），微微量分析为量分析为23位位.2.记录与修约记录与修约 .记录时只留一位估计数。记录时只留一位估计数。.修约规则：修约规则：四舍六入，五成双（五后有数四舍六入，五成双（五后有数就进一，五后无数看单双）。就进一，五后无数看单双）。21.2450121.25 21.2450021.

19、24 21.2350021.24 只能进一次修约只能进一次修约,不能连续修约。不能连续修约。1.243495 1.243 (1.244)3.运算规则运算规则 加减法加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。即差最大的数。即以小数点后位最少的为准以小数点后位最少的为准(与与小数点后位数最少的数一致小数点后位数最少的数一致)50.1 50.1 1.46 1.5 +0.5812 +0.6 52.1412 52.2 52.1一般计算方法一般计算方法:先计算，后修约先计算，后修约.结果的相对误差应与各因数中相对误差最大结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的

20、数相适应。即的数相适应。即以有效数字位数最少的为准以有效数字位数最少的为准(与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致)例例 0.012125.661.05780.328432 0.328 乘除法乘除法:2-52-5标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析(自学自学)2-62-6提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 1.1.选择合适的分析方法与程序选择合适的分析方法与程序 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法及程序；如先测含量低的对准确度的要求选方法及程序；如先测含量低的组分，再测高含量的组分。组分，再测高含量的组分。2.2.减小测量误差减小测量误差 增加取样量、滴定剂体积等。增加取样量、滴定剂体积等。3.3.检验并消除系统误差检验并消除系统误差 方法校正、仪器校正、空白试验、对照试验。方法校正、仪器校正、空白试验、对照试验。4.4.增加测定次数，消除随机误差。增加测定次数，消除随机误差。5.5.正确处理和表示结果正确处理和表示结果xs、n .、1置置信信区区间间 s n、.、2作业作业:P28 习题习题:6、11。