加氢反应流出物系统的腐蚀0708课件.ppt

1、1加氢反应流出物系统的腐蚀顾望平顾望平国家压力容器与压力管道安全技术研究中心（合肥通用机械研究院）2氨盐的腐蚀 REAC反应流出物系统的氨盐腐蚀是个严重问题；温度200C以下氯化氨盐结晶形成，干态不腐蚀，积易吸潮形成强酸环境，腐蚀形态是点腐蚀和侵蚀；温度121C以下硫氢化氨盐结晶形成，其水溶液高速下的冲刷腐蚀，和低速下的垢下侵蚀；3硫氢化氨沉积温度图 氯化氨沉积温度图121C80C200C4反应流出物系统腐蚀分析 高压换热器有氯化氨堵塞和垢下腐蚀问题；高压空冷有硫氢化氨垢下腐蚀和硫氢化氨水溶液冲刷腐蚀问题；冲洗水质量不好会引起硫化铁保护膜破坏；分配不均会引起局部严重冲刷腐蚀；高流速引起管入口端

2、冲刷腐蚀，低流速引起管内结垢；原料变化，工况变化会造成意想不到的失效；5API932A 关于空冷三次调查 1975年NACE的调查：提出设计参数准则指标；1996年UOP的调查：结论证实了先前的参数指标的正确性，并提出了防止腐蚀问题的某些设计特征的重要性。1998 API调查：没有提出工程的建议；从早期的调查以来看，事故连续出现，大部分是由违规操作问题引起的，至今还没有对这些案例进行系统性的研究。6API932A 关于空冷调查-NACE T-8委员会75年调查 流出物炭钢空冷器：流出物炭钢空冷器：KP=H2S%(MOL)NH3%(MOL)（干态）1)Kp值0.5以上时：不能确定合适的流速，有

3、5.4-7.5米/秒的损伤事例；2)Kp值0.10.5时：4.5-6米/秒时没有腐蚀；3)Kp值0.07以下时：没有腐蚀，同流速无关；4)排水中NH4HS浓度低于2%时不发生腐蚀，该 值成为注水稀释的界限。7 流出物空冷下游炭钢配管：流出物空冷下游炭钢配管：5)Kp值0.5以上时：流速7.5米/秒以上时，T形管接头和弯头处腐蚀严重；6)Kp值0.5以下时：腐蚀同流速无关，没有腐蚀。炭钢材料的设计参数：Kp值0.5 流速3米/秒 高分水中NH4HS浓度高于2%8腐蚀控制-雪弗龙技术 选择炭钢的要求：Kp0.05 V9.3m/S Kp=0.1-0.4 V=4.6-6.09，（入口加衬套）Kp0.4

4、（入口加衬套），允许最大流速降低，最小流速提高；9API932B 关于空冷调查的建议1 采用带有丝堵的集合管箱 空冷安装完全对称布置 Kp值较高的情况下，采用合金材料（如合金825）管束流速的最大峰值为：6.1m/s（碳钢管束）和9m/s（合金管束）若腐蚀是发生在管束端的冲蚀，则应采用衬管，其材料为300系列不锈钢 衬管出口应为喇叭口结构 10API932B 关于空冷调查的建议2 管道集合管设计 出入口集合管结构应为完全对称型 出入口集合管没有死区 REAC管束出口管道上应设有温度指示温度指示 Kp值较高时，采用合金材料（如合金825）管道流速的最大峰值为：6.1m/s（碳钢管道）和9m/s（

5、合金管道）操作 停止运行时应保持所有管束具有相同的温度11API932B 关于空冷调查的建议3 注水注水注水量应足够使污水中NH4HS浓度低于8wt%注水量和注水点应保证注水点处至少有25%的注入水保持为液相多点注水仅用于非对称结构，应有仪表控制和调节各个注水点的注水量注水套管结构比短接管更常用冲洗水的质量（即O2、PH值、铁、Cl-和氰化物含量）应符合要求12控制洗涤水质量13氯的来源 原油中的氯化物可分为无机和有机氯化物两类；电脱盐工艺无机氯脱除率在880 一991，有机氯含量几乎不降低；150C以下馏分油中的有机氯含量较高350C以上重油馏分中有机氯、无机氯含量均较高；有机氯主要来源于采

6、油过程中加入的含氯油田化学助剂。混入原油中的水基类含氯化学助剂；14样品名称 有机Clo无机ClI脱前原油 648脱后原油 71.8常顶汽油 1641.0常一线油 3.60.2常二线油 1.20.2常三线油 0.50.1减顶油 32.6减一线油 220减三线油 3.40.2减压渣油 3.53.6加工陆上混合原油和孤岛高硫高酸原油的一蒸馏装置氯分布原油中有机氯含量的测定原油中有机氯含量的测定 微库仑计法微库仑计法 GB/T 18612-200115API932B 材料选择 耐氯化氨腐蚀材料 合金 C276 合金 625 双相钢2507 耐硫氢化氨腐蚀材料 合金825 合金C2 75 合金625

7、合金400 双相钢220516API932B 材料选择分析 C钢用于缓和工况，除考虑硫氢化氨腐蚀环境冲刷腐蚀也要考虑湿硫化氢腐蚀；双相钢2205要保证相比例正确，用于缓和工况；合金825-广泛使用，满意效果；不锈钢400系列效果不理想，低速下有点腐蚀；17API932B 材料选择分析 不锈钢300系列效果不好，有CLSCC腐蚀裂纹；合金800可以使用，有连多硫酸腐蚀和CL-点腐蚀例子；合金400-少数厂使用，苛刻环境下有腐蚀率高；合金C276/625少数厂有满意效果，625成功用于冷高分衬里；18CrNiMoCu其他220522/234.5/6.5 3/3.5N:0.14/0.2250724/

8、266/83/5N:0.24/0.3280019/2330/350.75Al：0.15/0.6Ti：0.15/0.682519.5/23.5 38/462.5/3.5 1.5/3Al：0.2Ti：0.6/1.24006328/34C-27614.5/16.5 15/1715/1762520/23 588/10Nb：3.15/4.15典型材料主要成分19典型加氢工艺流程冷高/低分20典型加氢工艺流程热高/低分与冷高/低分21中石化组织加氢裂化装置调研7月20日7月27日调查 齐鲁石化 杨子石化 金陵石化 上海石化 镇海石化 茂名石化调查16套装置.其中空冷失效7套,高压换热器失效8套22上海石化

9、芳烃加氢裂化上海石化芳烃加氢裂化 高压换热器二台泄漏 E106（高低压）反应流出物温度174C,93年穿孔炭钢材料换成316L E107(水冷器，空冷后)漏过（壳程走水）炭钢材料换成316L E104(同E106)炭钢材料换成316L（没有漏）分析：E106是氯化氨腐蚀，E107是循环水垢下腐蚀23 高压空冷检查 解剖EC101哈空调制造空冷：管板端面和管子内壁存在较严重的腐蚀现象，腐蚀凹坑随处可见，管子内壁凹坑处有大量的应力腐蚀裂纹存在。入口弯头内壁浅表面存在氢致开裂裂纹 分析：垢下腐蚀24上海石化中压加氢裂化 高压换热器二台三次泄漏 1)空冷前高压换热器E-6102（316L材料）2003

10、年发生泄漏，出口温度150是氯化氨腐蚀；材料换为超级双相钢；2)高压换热器E-6101/C,D（出口温度约260)管程密封环（316L)共四次泄漏 原因分析：E-6102是是氯化氨腐蚀 E-6101/C的环暴露在大气，壁温低，形成露点腐蚀环境；25茂名石化加氢裂化茂名石化加氢裂化 概要：82年投产，设计处理量80万吨/年，原料含硫0.68%。94年改造为90万吨/年,原料含硫3.0%（控制小于2.41%），02年改造为110万吨/年。高压空冷漏一台 02年9月A1O1G第三排42根离入口端1.3 米穿孔；（设计Kp0.275 V5.67米/S；NH4HS2-3%实际Kp0.275 V7.41-

11、9.41米/S；NH4HS3-10%注水量：5.72%）原因分析：恶劣工况下局部结垢部位流速增加NH4HS的冲刷腐蚀26 高压换热器漏一台 空冷前E105A/B材料0.5Mo，98年穿孔；换成incloy 800材料；原因：氯化氨垢下腐蚀27茂名加氢裂化穿孔2829加氢裂化高分底酸性水旁路阀冲蚀30分析项目含 量(m/m)分析项目含 量(mg/kg)分析项目含 量(mg/kg)分析项目含 量(m/m)Fe60.50Al1817.5Ca497.5Fe2+Fe3+33.92C4.87Mo872.5Ni312.0Fe2+23.54H1.84Co213.0/酸不溶物25.66垢物中含有大量的硫化亚铁、

12、游离的单质硫、水、氨盐、少量残余油和微量的催化剂粉末。31茂名VRDS穿孔32高压空冷腐蚀案例茂名石化高压空冷腐蚀案例茂名石化VRDS 茂名VRDS于2000年1月投产，两系列每列4台空冷，三管程共6排管；2006年7月15日系列一片空冷下往上数第三排一根管子出口端距离管板约50mm处因减薄穿孔泄漏。33运行数据KpV(入口）V（出口）设计（初）0.1933.692.9设计（末）0.1703.692.9工况（1)0.3513.252.27工况（2)0.283.432.75工况（3)0.4023.242.14分析：出口端流速低，结垢引起流体冲刷腐蚀34镇海加氢裂化穿孔35高压空冷腐蚀案例镇海石化

13、高压空冷腐蚀案例镇海石化 概要：93年投产，80万吨/年，原料含硫0.638%；95年改造为90万吨/年，含硫2.5%；99年改造为220万吨/年，含硫2.2%；高压空冷漏两台 2000年5月,A301G底部入口穿孔；2001年9月，A301H底部入口处减薄爆管；损坏在入口不锈钢套管末端（没有加工锥度）原设计：Kp0.2-0.3，V6米/s，NH4HS25%左右），应使冷高分水氨盐的浓度得到稀释（NH4HS浓度0.5时,在任何流速下碳钢高压空冷器均可能发生腐蚀，考虑采用高合金钢。b.控制因反应流出物系统产生过高的Cl而引起严重的腐蚀问题可以有两种策略；一是控制原料、补充氢、注水等过程中的Cl来

14、源；另一和种是选用更高的材料（如Incoloy 825和 C276等），建议采用前者。68c.碳钢空冷器应控制流速为36m/s（建议取4.55.5m/s），Incoloy 825应控制流速为312m/s。d.d.控制高分水氨盐的浓度作为设计中控制空冷器腐蚀的措施之一。e.高压空冷器选择合适的入口温度，合理设计注水，以控制高压空冷器Cl腐蚀的问题。69 设计设计a,工艺和设备密切配合，确定工艺方案时充分考虑空冷器腐蚀安全问题。b,过高的空冷器入口温度对注水设计带来困难，注水量的应该保证注水点剩余水相25%，及高分水合适的氨盐的浓度（原则上25%的未汽化水和冷高分水中4%-8%的氨盐浓度（该值为空

15、冷器采用碳钢时）。75(4)注入水为脱氧水和蒸汽冷凝水效果可能较好，但建议注水质量按API932-B要求进行控制。(4)(4)空冷器风机要全开，避免温度场不均匀影响流体分配。(5)(5)冬季空冷出口温度不能过低（定个指标）充分利用百叶窗调节温度。(6)(6)严格控制装置原料和补充氢气中的Cl-含量；对原料中的S、N含量应该控制，必要时进行调和加工。76其它案例其它案例77天津加氢裂化穿孔78高桥加氢裂化225C316L穿孔79 E3106蒸汽发生器316L材料氯离子应力腐蚀开裂80高桥润滑油加氢277C825(316L）穿孔81 E106（材料316L)蒸汽发生器的裂缝特征为 沿晶开裂，裂纹起

16、源于外壁。82惠州加氢裂化选材有三台用2507超级双相不锈钢83大连WEPEC-ARDS三组设备用825材料至今安全生产167c82584高桥加氢精制高压换热器环裂纹8586空冷出口管线冲刷腐蚀和垢下腐蚀87燕山石化高压加氢裂化空冷器在开工硫化末期泄漏 07年6月新装置硫化末期高压空冷8台有5台泄漏，主要集中在最下排出口端，以G台最多，检查空冷管与管板焊缝有明显的裂纹。原因分析：硫化末期在空冷出口端有水相存在，属于湿硫化氢应力腐蚀环境，制造采用焊条J507，16MnR(HIC)管板厚60mm焊前预热150，焊后不消除应力。分析认为在冬季施工不当引起的焊缝硬度超高，在应力腐蚀环境下的开裂。88加

17、氢裂化高压空冷器腐蚀防护技术攻关成果加氢裂化高压空冷器腐蚀防护技术攻关成果合同号：305057内容：针对茂名加氢裂化高压空冷失效造出原因，制定改进措施；KP值影响值影响 试验证明KP值增加腐蚀也增加；茂名实际运行工况3.5%)时,或NH4HS的浓度8%时,建议在增加注水量的同时,适当添加缓蚀剂,可以减轻对设备的腐蚀；95 管理建议管理建议1)工艺监控：原料S、N、CL；氢中的氯；硫转化率与脱氮率；注水质量；冷高分水分析；每片空冷出口温度；KP值与流速计算；2)2)工艺操作：工艺操作：平稳操作；冬季用好百叶窗，确保出口温度在设计范围内；963)3)检修要求检修要求 每片抽查5%管；化学清洗或高压水清扫空冷管；UT或RT检查壁厚；管口焊缝PT检查；4)4)制造要求制造要求 管头焊缝用自动焊；管头焊缝应力消除；衬管尾部有扩口锥度，管头翻边，全程贴胀；972007.08