制浆造纸工业废水处理课件.pptx
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- 造纸工业 废水处理 课件
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1、制浆造纸工业废水处理制浆造纸工业废水处理制浆造纸废水概况制浆造纸废水概况 美国:六大公害之一,美国:六大公害之一,1/15 日本:五大公害之一日本:五大公害之一 瑞典及芬兰:瑞典及芬兰:80%制浆造纸工业废水的产生制浆造纸工业废水的产生 制浆:制浆:利用化学方法,或者机械方法,或者化学利用化学方法,或者机械方法,或者化学与机械相结合的方法,使植物纤维原料解离变成与机械相结合的方法,使植物纤维原料解离变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程本色纸浆或漂白纸浆的生产过程 造纸:造纸:将纸浆抄造成纸产品的过程将纸浆抄造成纸产品的过程制浆造纸过程制浆造纸过程备备 料料蒸蒸 煮煮 洗洗 涤涤筛筛 选选漂漂 白白
2、原料贮存原料贮存打打 浆浆施浆、加填施浆、加填除沙、精选除沙、精选抄造抄造蒸煮(或浸渍)和磨浆蒸煮(或浸渍)和磨浆磨浆磨浆制浆方法制浆方法化学浆化学浆半化学浆半化学浆化学机械浆化学机械浆机械浆机械浆碱法碱法硫酸碱法(硫酸碱法(KP法):蒸煮剂为法):蒸煮剂为NaOH+Na2S烧碱法(烧碱法(Soda法):蒸煮剂为法):蒸煮剂为NaOH烧碱蒽醌法:蒸煮剂为烧碱蒽醌法:蒸煮剂为NaOH+蒽醌蒽醌酸法酸法(酸性亚硫酸盐(酸性亚硫酸盐SP法):以法):以CaSO3-H2SO3或或 MgSO3+H2SO3为蒸煮剂为蒸煮剂中性亚硫酸盐法:以中性亚硫酸钠法为代表中性亚硫酸盐法:以中性亚硫酸钠法为代表NSSC
3、亚硫酸铵法:蒸煮剂亚硫酸铵法:蒸煮剂(NH4)2SO3碱性亚硫酸盐法:碱性亚硫酸钠在碱性蒸煮碱性亚硫酸盐法:碱性亚硫酸钠在碱性蒸煮化学机械浆化学机械浆CMP:化学处理后以机械法磨浆:化学处理后以机械法磨浆化学热磨机械浆化学热磨机械浆CTMP:化学处理后在加热条件:化学处理后在加热条件 下以机械法磨浆下以机械法磨浆热磨机械浆热磨机械浆TMP磨石磨木浆磨石磨木浆GMP不经化学处理,直接以木片或原不经化学处理,直接以木片或原木段在不同温度下磨浆木段在不同温度下磨浆造纸工业污染主要存在的问题造纸工业污染主要存在的问题 废水排放量大:废水排放量大:150350 m3废水废水/t化学浆化学浆 2070 m
4、3废水废水/t纸浆纸浆 每吨浆纸综合排放废水每吨浆纸综合排放废水300600 m3 化学浆排放废水化学浆排放废水200300 m3 草浆产每吨综合排放废水草浆产每吨综合排放废水300400 m3 废水成分复杂、浓度大,废水成分复杂、浓度大,COD327.7万万t/a,占工业,占工业COD总排放量的总排放量的42%有毒物质含量高:有毒物质含量高:典型的有机物典型的有机物:树脂类化合物、单宁类化合物、:树脂类化合物、单宁类化合物、氯代酚及其他有机氯代物、有机硫化物等氯代酚及其他有机氯代物、有机硫化物等 无机的毒性化合物无机的毒性化合物:以含硫化合物为主、硫酸盐、:以含硫化合物为主、硫酸盐、硫化氢等
5、硫化氢等 用氯量高用氯量高7%,漂白废水,漂白废水AOX高高(adsorbale organic halides,可吸附有机卤化物),可吸附有机卤化物)工业废水治理水平落后工业废水治理水平落后:造纸企业中小厂居多,大都:造纸企业中小厂居多,大都采用以麦草为原料的碱法工艺,草浆黑液碱回收存在采用以麦草为原料的碱法工艺,草浆黑液碱回收存在技术问题及资金或规模的限制技术问题及资金或规模的限制备料废水备料废水 主要污染物:主要污染物:树皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性树皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性物质,包括果胶、多糖、胶质及单宁等物质,包括果胶、多糖、胶质及单宁等 每每m3实积木材产生的废水量约为
6、实积木材产生的废水量约为30m3洗涤废水洗涤废水湿法剥皮机废水湿法剥皮机废水备料废水备料废水备料:备料:在投入制浆主要生产工序以前,对原料进行不同程度在投入制浆主要生产工序以前,对原料进行不同程度的预处理,使其达到工艺加工和产品质量方面的要求的预处理,使其达到工艺加工和产品质量方面的要求备料过程:备料过程:包括原木树皮剥去、洗涤、包括原木树皮剥去、洗涤、切片、筛选,以及草类原料的除尘、除切片、筛选,以及草类原料的除尘、除杂(如草籽、草叶)、除髓(如蔗渣和杂(如草籽、草叶)、除髓(如蔗渣和高粱秆的髓)等高粱秆的髓)等原木备料废水原木备料废水非木材原料备料废水来源于特征非木材原料备料废水来源于特征
7、非木材原料:非木材原料:麦草、稻草、蔗渣、竹子、芦苇等麦草、稻草、蔗渣、竹子、芦苇等 草类原料的备料:草类原料的备料:用水量决定于水回用程度,用水量决定于水回用程度,250m3绝干草绝干草 蔗渣备料蔗渣备料:尽可能的去除蔗髓干法除髓:不对水体产生显著污染干法除髓:不对水体产生显著污染湿法除髓:可获得非常干净的蔗渣纤维原料,湿法除髓:可获得非常干净的蔗渣纤维原料,但会造成相当大的水污染但会造成相当大的水污染去除蔗髓方法去除蔗髓方法 竹子的备料:竹子的备料:在竹子的削片、洗涤和筛选过程中,在竹子的削片、洗涤和筛选过程中,一部分溶出物溶于水中,造成水体污染,一部分溶出物溶于水中,造成水体污染,230
8、 m3/m3实积竹材实积竹材 芦苇的备料:芦苇的备料:主要以除去灰尘和苇屑为主,通过主要以除去灰尘和苇屑为主,通过喷淋洗涤,产生水污染喷淋洗涤,产生水污染 污染负荷较低,除去水中污染负荷较低,除去水中的砂石、碎屑等可回用的砂石、碎屑等可回用含有一定的胶体性物质及含有一定的胶体性物质及较高的悬浮物较高的悬浮物蒸煮废液蒸煮废液 植物纤维原料经化学蒸煮,得植物纤维原料经化学蒸煮,得5080%的纸浆,的纸浆,20%50%溶于蒸煮液中溶于蒸煮液中 主要成分:主要成分:木素、糖类及蒸煮所使用的化学药剂木素、糖类及蒸煮所使用的化学药剂黑液:在碱法制浆中,溶液呈黑色黑液:在碱法制浆中,溶液呈黑色红液:在酸法制
9、浆中,溶液呈红色红液:在酸法制浆中,溶液呈红色蒸煮废液蒸煮废液黑黑 液液 碱法制浆:碱法制浆:用碱性化学药剂的水溶液处理植物纤维原料,用碱性化学药剂的水溶液处理植物纤维原料,将原料中的木素溶出,尽可能地保留纤维素与不同程度地将原料中的木素溶出,尽可能地保留纤维素与不同程度地保留半纤维素(根据浆种而定),使原料纤维彼此分离成保留半纤维素(根据浆种而定),使原料纤维彼此分离成浆。浆。常用的方法常用的方法:硫酸盐法、烧碱法、石灰法等:硫酸盐法、烧碱法、石灰法等 黑液:黑液:在在碱法蒸煮过程中,加入的碱与纤维原料中的木碱法蒸煮过程中,加入的碱与纤维原料中的木质素、碳水化合物反应生成有机物的钠盐,纤维原
10、料中质素、碳水化合物反应生成有机物的钠盐,纤维原料中50%56%的有机物溶解于蒸煮废液中的有机物溶解于蒸煮废液中黑黑 液液 黑液:黑液:制浆过程中浓度最高、色度最深的废水,呈棕黑色,制浆过程中浓度最高、色度最深的废水,呈棕黑色,集中了制浆造纸过程集中了制浆造纸过程90%的污染物的污染物 1 t碱法化学浆,产生碱法化学浆,产生10 m3稀黑液,原料有机物稀黑液,原料有机物11.5 t,碱,碱类物质类物质400 kg有机物:碱、木素、半纤维素的降解产物、色素、戊糖类有机物:碱、木素、半纤维素的降解产物、色素、戊糖类无机物:各种钠盐,硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠无机物:各种钠盐,硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠 及
11、及NaOH+Na2S黑黑 液液黑液的污染指标黑液的污染指标污染指标污染指标pHBODCODSS污染值污染值111334500425001060001570002350027800单位:单位:mg/L,除除pH外外各种原料碱法蒸煮黑液的组成与特性各种原料碱法蒸煮黑液的组成与特性我国黑液的组成成分我国黑液的组成成分 各种黑液固形物中有机物约占各种黑液固形物中有机物约占6570%,无机物,无机物占占3035%,有机物与无机物之比,有机物与无机物之比为为2.20.3;各种黑液固形物中的各种黑液固形物中的木素含量木素含量均在均在 2030%;各种黑液固形物中的各种黑液固形物中的有机酸含量有机酸含量为为6
12、12%;各种黑液固形物中的各种黑液固形物中的总钠含量总钠含量为为1826%。纤维原料种类不同,其制浆黑液化学组成有较大的纤维原料种类不同,其制浆黑液化学组成有较大的差异。差异。非木材纤维原料中非纤维细胞和硅含量高,黑液提非木材纤维原料中非纤维细胞和硅含量高,黑液提取较木浆难,所得黑液浓度低,木素含量低,挥发取较木浆难,所得黑液浓度低,木素含量低,挥发酸含量高。酸含量高。蒸煮器类型和备料方式对黑液的特性有一定的影响蒸煮器类型和备料方式对黑液的特性有一定的影响红液(酸法制碱法)红液(酸法制碱法)酸法制浆(亚硫酸盐法制浆):酸法制浆(亚硫酸盐法制浆):酸性亚硫酸盐法酸性亚硫酸盐法和亚硫酸氢盐法,所用
13、盐基为钙或镁,蒸煮和亚硫酸氢盐法,所用盐基为钙或镁,蒸煮 pH值一般在值一般在 5以下,有关设备均需防腐以下,有关设备均需防腐红红 液液l 红液的主要成分:红液的主要成分:木素和纤维素、糖类木素和纤维素、糖类l 亚硫酸铵法产生的红液:亚硫酸铵法产生的红液:制作肥料或农业灌溉制作肥料或农业灌溉l 处理红液的方法:处理红液的方法:回收化学品或热能,燃烧法回回收化学品或热能,燃烧法回收盐基;生产酒精、酵母、香兰素、木精等收盐基;生产酒精、酵母、香兰素、木精等50%20%污冷凝水污冷凝水碱法蒸煮污冷凝水碱法蒸煮污冷凝水:烯类化合物、甲醇、乙醇、丙:烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物酮、丁
14、酮及糠醛等污染物酸法主要成分酸法主要成分:醋酸、甲醇及糠醛:醋酸、甲醇及糠醛每吨浆产生每吨浆产生0.51t污冷凝水污冷凝水化学制浆过程中,蒸煮锅放气和放锅排出的蒸汽经化学制浆过程中,蒸煮锅放气和放锅排出的蒸汽经直接冷凝器或表面冷凝器冷却产生的废水直接冷凝器或表面冷凝器冷却产生的废水对黑液与红液的化学品与热能回收前,蒸发浓缩过程对黑液与红液的化学品与热能回收前,蒸发浓缩过程中产生中产生来来 源源机械浆及化学机械浆废水机械浆及化学机械浆废水 化学浆高得率废水化学浆高得率废水:主要来自木片洗涤、化学浆处理主要来自木片洗涤、化学浆处理残液及浆料的洗涤、筛选等工艺工程残液及浆料的洗涤、筛选等工艺工程 化
15、学机械浆化学机械浆CMP、木片热磨机械浆、木片热磨机械浆TMP、化学预处、化学预处理热磨机械浆理热磨机械浆(CTMP、BCTMP)及碱性过氧化氢化学及碱性过氧化氢化学机械浆机械浆APMP等高得率制浆新工艺等高得率制浆新工艺,机械浆得率机械浆得率9098%,污染物产生量较少,污染物产生量较少 TMP 由于在较高温度和压力下预汽蒸时木材中有更多物由于在较高温度和压力下预汽蒸时木材中有更多物质溶出,污染质溶出,污染磨石磨木浆磨石磨木浆SGW(GMP)生产用于抄造印刷纸的浆生产用于抄造印刷纸的浆一般是在低温和不使用化学药品一般是在低温和不使用化学药品的情况下进行,其废水污染负荷与木片磨木浆的情况下进行
16、,其废水污染负荷与木片磨木浆RMP接近。接近。机械浆机械浆细小纤维多,废水中悬浮固形物细小纤维多,废水中悬浮固形物SS比化学浆多比化学浆多 热磨机械浆热磨机械浆TMP长纤维级分比长纤维级分比SGW多,细小纤维相对较多,细小纤维相对较少,废水少,废水SS相对少些相对少些 以针叶木或速生阔叶木为原料生产化学机械浆以针叶木或速生阔叶木为原料生产化学机械浆,废水的排,废水的排放量通常为放量通常为2030 m3/t浆,浆,BOD5和和COD通常为通常为20100 kg/t 浆和浆和 60250 kg/t 浆;伴有大量的悬浮物、浆;伴有大量的悬浮物、溶解性胶体物溶解性胶体物质和较深的色度。质和较深的色度。
17、CTMP制浆废水特点制浆废水特点 污染物质来源:污染物质来源:生产过程中溶出的有机化合物、残余生产过程中溶出的有机化合物、残余的化学品和流失的细小纤维的化学品和流失的细小纤维 特点:特点:废水排放量废水排放量2030m3/t,COD4090 kg/t,BOD65210kg/t,大量的悬浮物,较深的色度,大量的悬浮物,较深的色度 COD和和BOD的主要成分:的主要成分:木质素降解产物木质素降解产物3040%、多糖类多糖类1015%和有机酸和有机酸3540%等等APMP废水特点废水特点 APMP制浆工艺的污染负荷主要来源:制浆工艺的污染负荷主要来源:螺旋挤压机和螺旋挤压机和出自第一道盘磨机的浆料废
18、水,出自第一道盘磨机的浆料废水,BOD5/COD0.4,废,废水易于生化处理水易于生化处理 桉木桉木APMP法制浆废液法制浆废液:大量酚类物质,较多的来自:大量酚类物质,较多的来自木素、碳水化合物和抽出物的氧化降解产物木素、碳水化合物和抽出物的氧化降解产物 序列活性污泥法和混凝法联合处理序列活性污泥法和混凝法联合处理,COD去除去除83.4%,BOD5去除去除92.8%,SS去除去除59.6%,达标排放,达标排放SCMP废水特点废水特点 SCMP废水主要成分废水主要成分 木质素的降解产物(主要为木质素磺酸物质),木质素的降解产物(主要为木质素磺酸物质),纤维素与半纤维素的降解产物(低聚糖、单糖
19、、纤维素与半纤维素的降解产物(低聚糖、单糖、有机盐)有机盐)抽出物(大量的酸性物质、甾醇类化合物、酚类、抽出物(大量的酸性物质、甾醇类化合物、酚类、多酚类及杂环化合物多酚类及杂环化合物璜化木质素相对分子量较大璜化木质素相对分子量较大且较宽,对水生生物有较大且较宽,对水生生物有较大毒性,难以生物降解毒性,难以生物降解糖类降解产物和抽出物相糖类降解产物和抽出物相对分子量较小,对分子量较小,200 m3,溶解性物质,溶解性物质510 kg/t,悬浮,悬浮物物550 kg/t造纸废水(白水)的危害造纸废水(白水)的危害随着纸机白水的封闭循环程度越来越高,随着纸机白水的封闭循环程度越来越高,阴离子垃圾阴
20、离子垃圾增多增多DCS中阴离子物质是阴离子垃圾的主要成分,削弱阳离子中阴离子物质是阴离子垃圾的主要成分,削弱阳离子型助剂的使用效果型助剂的使用效果胶体具有黏性,易沉积,是产生二次胶黏物障碍的重要原胶体具有黏性,易沉积,是产生二次胶黏物障碍的重要原因因DCS积累过多,导致水系统化学环境恶化和操作失常积累过多,导致水系统化学环境恶化和操作失常DS不断增加,不断增加,pH降低,部分设备及白水管道腐蚀降低,部分设备及白水管道腐蚀减少白水的途径减少白水的途径过过 滤滤 气浮或沉淀气浮或沉淀回收纤维回收纤维白白 水水白白 水水 1回用回用纸浆网部浓白水循环到流浆箱,用来稀释纸浆纸浆网部浓白水循环到流浆箱,
21、用来稀释纸浆真空脱出的稀白水用做喷水管水真空脱出的稀白水用做喷水管水白白 水水 2出水回用于抄纸工序出水回用于抄纸工序制浆造纸废水中的污染物对环境的危害制浆造纸废水中的污染物对环境的危害需氧物质需氧物质:在备料、蒸煮与漂白的过程中,溶出的原料:在备料、蒸煮与漂白的过程中,溶出的原料组分如半纤维素、甲醇及糖类,易被微生物降解,消耗组分如半纤维素、甲醇及糖类,易被微生物降解,消耗大量氧气大量氧气 造纸工业废水典型数据:造纸工业废水典型数据:生产生产1t漂白纸浆,漂白纸浆,BOD5约约15kg,溶解纸浆,溶解纸浆3060kg,COD为为BOD5的的45倍倍纸浆废液纸浆废液pH纸纸COD/mg.L-1
22、BOD5/mg.L-1红液红液110000036000黑液黑液12.916000050000合成有机物合成有机物:清洁剂、杀虫剂、油脂及工业化学物质,:清洁剂、杀虫剂、油脂及工业化学物质,具有潜在的毒性具有潜在的毒性清洁剂:用于清洁剂:用于 洗涤纸机毛毡洗涤纸机毛毡表面活性物质:分散剂防止系统有沉积物表面活性物质:分散剂防止系统有沉积物杀虫剂:控制造纸工业水系统微生物密度,防止黏菌杀虫剂:控制造纸工业水系统微生物密度,防止黏菌增长增长油脂:来源于废润滑油及燃料油滴漏油脂:来源于废润滑油及燃料油滴漏造纸废水中主要的有机氯化物:氯仿和二恶英造纸废水中主要的有机氯化物:氯仿和二恶英 有机卤化物有机卤
23、化物AOX(Absorbable Organic Halides):可吸附的有机卤化物可吸附的有机卤化物芬兰:生产芬兰:生产1t纸浆纸浆AOX排放量不超过排放量不超过1.4 kg德国:德国:1 kg传统漂白工艺:传统漂白工艺:1 t浆形成浆形成610 kgAOXClO2代替氯,代替氯,AOX产生量产生量75%,透光率透光率9299%SS的去除率的去除率8090%化学氧化化学氧化:去除色度:去除色度高级氧化工艺高级氧化工艺AOPs电絮凝:电絮凝:漂白废水色度降低漂白废水色度降低80%,E段色度降低段色度降低90%化学沉淀:化学沉淀:漂白废水,常用石灰沉淀法(使木素为主的漂白废水,常用石灰沉淀法(
24、使木素为主的弱有机酸与钙离子生产不溶性钙盐弱有机酸与钙离子生产不溶性钙盐吸附法:吸附法:活性炭(粉末状活性炭活性炭(粉末状活性炭PAC、颗粒状活性炭、颗粒状活性炭GAC、纤维状活性炭、纤维状活性炭FAC)吸附木质素、氯或硝基取代)吸附木质素、氯或硝基取代的芳烃化合物、杂环化合物、洗涤剂、合成燃料等的芳烃化合物、杂环化合物、洗涤剂、合成燃料等膜分离技术:膜分离技术:极大的应用潜力和广阔的发展前景极大的应用潜力和广阔的发展前景蒸煮废水处理技术蒸煮废水处理技术蒸煮黑液:蒸煮黑液:高浓度,高碱性的有机废水,并含有大量无机盐高浓度,高碱性的有机废水,并含有大量无机盐化学处理方法:化学处理方法:碱回收、酸
25、沉析法、化学氧化法、电渗析法、碱回收、酸沉析法、化学氧化法、电渗析法、喷雾干燥法、汽化发电法、膜处理法、絮凝沉淀法、生物法、喷雾干燥法、汽化发电法、膜处理法、絮凝沉淀法、生物法、超声处理法和光催化氧化法等超声处理法和光催化氧化法等碱法回收:碱法回收:浆制浆黑液通过提取、蒸发、燃烧等工序组成,回浆制浆黑液通过提取、蒸发、燃烧等工序组成,回收碱和热能收碱和热能黑液碱回收黑液碱回收 黑液:世界第六大重要能源,黑液:世界第六大重要能源,C、H、O、Na、S 碱回收的作用:解决黑液污染的重要途径,减少碱回收的作用:解决黑液污染的重要途径,减少总排污负荷总排污负荷8085%传统碱回收法(传统碱回收法(90
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