半导体光催化基础-第四章-纳米二氧化钛课件.ppt

1、分子团簇体相材料能级结构的变化分子团簇体相材料能级结构的变化CdS的带隙Eg随粒径的变化粒径大于粒径大于100 的的CdS（带隙（带隙Eg=2.6eV），当），当粒径减小到粒径减小到26 时，时，Eg则增加到则增加到3.6eV，变为宽，变为宽禁带半导体（右图）。禁带半导体（右图）。应该指出的是：虽然由应该指出的是：虽然由于量子尺寸效应，使半于量子尺寸效应，使半导体的有效带隙变宽，导体的有效带隙变宽，降低了半导体对可见光降低了半导体对可见光的光谱响应，但宽带隙的光谱响应，但宽带隙结构又提高了光生载流结构又提高了光生载流子的能量和反应能力。子的能量和反应能力。反应反应PbSeHgSeCdSe100

2、nm100nm100nmH+e-1/2H2YesNoYesNo MV2+e-MV+YesNo CO2+2H+2e-HCOOH YesNo表4.1 几种半导体的光活性与粒度的关系%50%200)(AsurfANN 半导体块体材料与纳米材料的能带结构半导体块体材料与纳米材料的能带结构由于带弯由于带弯“退化退化”，纳米粒子基本上丧纳米粒子基本上丧失了对光生电荷自失了对光生电荷自动分离功能，净电动分离功能，净电荷转移速度将受控荷转移速度将受控于表面态物种对电于表面态物种对电荷的捕获、电荷转荷的捕获、电荷转移能力与直接跃迁移能力与直接跃迁复合、缺陷态复合复合、缺陷态复合速度等多种因素的速度等多种因素的竞

3、争。竞争。金红石和锐钛矿金红石和锐钛矿TiOTiO2 2的晶体结构的晶体结构每个八面体与每个八面体与1010个相邻的八面体接触（两个相邻的八面体接触（两个与晶棱的氧对配位，其他个与晶棱的氧对配位，其他8 8个与晶角氧个与晶角氧原子配位）。斜方晶系。原子配位）。斜方晶系。每个八面体与相邻的每个八面体与相邻的8 8个八面个八面体接触（体接触（4 4个分居晶棱，另个分居晶棱，另4 4个个分居晶角）。分居晶角）。锐钛矿的带隙为3.3eV，而金红石为3.1eV.TiOTiO2 2中被电子完全填充能带的最高能级（价带顶中被电子完全填充能带的最高能级（价带顶E E+）由）由O O2p2p轨道组成，而未填满的

4、导带则由轨道组成，而未填满的导带则由TiTi3d3d、TiTi4s4s、TiTi4p4p轨道组成，轨道组成，其中其中TiTi3d3d轨道对应导带的最低能级（即导带底轨道对应导带的最低能级（即导带底E E-）。）。TiO2（110）面的缺陷位三种不同的氧缺位三种不同的氧缺位(Oxygen Vacancy)(Oxygen Vacancy)：晶格氧缺位，单桥氧晶格氧缺位，单桥氧缺位及双桥氧缺位。缺位及双桥氧缺位。(110)面面的结构在热的结构在热力学上是最为稳定的力学上是最为稳定的结构。结构。由于由于TiO2晶体要保持电中性，氧晶体要保持电中性，氧缺位就成为电子的束缚中心，即缺位就成为电子的束缚中心

5、，即F中心，或称给电子中心，中心，或称给电子中心，F中中心附近的心附近的Ti4+则变成则变成Ti3+。TiO2表面的羟基化(a)无羟基表面(b)水的物理吸附 (c)水离解为OH-O2吸附，吸附，H2O吸附及其相关的氧还产物，对污染物吸附及其相关的氧还产物，对污染物的氧化降解速率起着关键性的作用，并密切支配着的氧化降解速率起着关键性的作用，并密切支配着反应的动力学过程。反应的动力学过程。研究方法和手段：研究方法和手段：IR,TPD,XPS,TG-DTA,LEIS2022242628300100200300400500600700800900100011001200O2Theta T200 T30

6、0 T400 T500 T600 T700 T800 T900 T1000 丙烯酸修饰的丙烯酸修饰的TiO2的的XRD 谱谱当温度达当温度达500时时,谱峰显示谱峰显示样品为样品为A-TiO2结构结构(101)衍衍射，射，2=25.367);当当.温度再升温度再升高到高到600时，在时，在2=27.464.出现一个新峰（出现一个新峰（110）衍）衍射），这是射），这是R-TiO2的特征峰，的特征峰，表明部分锐钛矿已转变为金表明部分锐钛矿已转变为金红石型；当温度继续升高时，红石型；当温度继续升高时，R-TiO2峰越来越高，越来越峰越来越高，越来越尖锐，直到尖锐，直到1000时，时，A-TiO2峰消失，这意味着峰消失，这意味着 锐钛锐钛矿全部转变为金红石。矿全部转变为金红石。锐钛矿的XRD标准图谱金红石XRD标准图谱 Ti2p的XPS谱 O1s的XPS谱