化学平衡的热力学课件.ppt

1、 4.0 化学平衡热力学研究的内容化学平衡热力学研究的内容 4.1 化学反应标准平衡常数的定义化学反应标准平衡常数的定义 4.2 化学反应标准平衡常数的热力学计算法化学反应标准平衡常数的热力学计算法 4.3 化学反应标准平衡常数与温度的关系化学反应标准平衡常数与温度的关系 4.4 理想气体混合物反应的化学平衡理想气体混合物反应的化学平衡 4.5 真实气体混合物反应的化学平衡真实气体混合物反应的化学平衡 4.6 范特荷夫定温方程、化学反应方向的判断范特荷夫定温方程、化学反应方向的判断第四章第四章 化学平衡热力学化学平衡热力学4.7 反应物的平衡转化率及系统的平衡组成的计算反应物的平衡转化率及系统

2、的平衡组成的计算 4.8 各种因素对化学平衡移动的影响各种因素对化学平衡移动的影响4.9 理想气体与纯固体（或纯液体）反应的化学平衡理想气体与纯固体（或纯液体）反应的化学平衡4.10 液态混合物中反应的化学平衡液态混合物中反应的化学平衡4.11 液态溶液中反应的化学平衡液态溶液中反应的化学平衡4.12 同时反应的化学平衡、同时反应的化学平衡、耦合反应的化学平衡耦合反应的化学平衡在一定的条件下：在一定的条件下：（温度、压力和组成）（温度、压力和组成）l 如何控制反应条件使反应向需要的方向进行？如何控制反应条件使反应向需要的方向进行？l 反应物的最高转化率是多少？反应物的最高转化率是多少？l 反应

3、向什么方向进行？反应向什么方向进行？4.0 化学平衡热力学研究的内容化学平衡热力学研究的内容1.1.化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度解决化学反应的方向和限度解决化学反应的方向和限度 化学反应化学反应 aAbB=yYzZ BBBmr def G定义定义 0ZYBAmr zybaG 0平衡平衡反应向右进行反应向右进行反应向左进行反应向左进行2.2.化学反应的摩尔吉布斯函数化学反应的摩尔吉布斯函数 由化学势表示的化学反应平衡判据可知：由化学势表示的化学反应平衡判据可知：从另一角度来理解从另一角度来理解rGm 由多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程由多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程

4、BBBddddnpVTSG 又由反应进度的定义式又由反应进度的定义式BBddnBBBddddpVTSG得到得到在定温、定压下，则在定温、定压下，则BBB,ddpTGmrBBB,)(GGpT，pTG,)(即即G-曲线在某曲线在某处的曲线斜率处的曲线斜率 rGm 为一定温度、压力和反应进度时化学反应的为一定温度、压力和反应进度时化学反应的摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数,BpTf 因因0,T,pG0,T,pGG图图4-1 反应系统反应系统G关系示意图关系示意图0)(,pTG反应向反应向增加的方向进行增加的方向进行0)(,pTG反应向反应向减小的方向进行减小的方向进行0)(,pTG反应达到平衡反

5、应达到平衡由图由图4-1 可见：可见：总之总之:化学反应总是自发的由化学势总和较高的化学反应总是自发的由化学势总和较高的一方向化学势总和较低的一方转化，直至两方化学一方向化学势总和较低的一方转化，直至两方化学势相等为止。势相等为止。4.1 化学反应的标准平衡常数的定义化学反应的标准平衡常数的定义 化学反应的标准摩尔吉布斯函数化学反应的标准摩尔吉布斯函数当参与反应的物质当参与反应的物质 B 各自单独处于标准态各自单独处于标准态 BBBmr)()(TTG1.1.化学反应的标准摩尔吉布斯函数化学反应的标准摩尔吉布斯函数对于化学反应对于化学反应BBB0)()(mBTGTBmBmr),(B,)(TGTG

6、纯物质纯物质对于化学反应对于化学反应BBB0定义定义RTTTK/)(exp def )(BBB)(ln)(mrTKRTTG 2.2.化学反应标准平衡常数的定义化学反应标准平衡常数的定义 BBBmr)()(TTG又由又由可得可得K(T)必须对应指定的化学反应的计量式必须对应指定的化学反应的计量式)(ln)(1m,1rTKRTTG)(ln)(2m,2rTKRTTG)(2)(m,2rm,1rTGTG221)()(TKTK3.3.化学反应标准平衡常数与计量方程的关系化学反应标准平衡常数与计量方程的关系)1(NH2H3N322)2(NHH23N213221.1.利用利用 fHm(T)或或 cHm(T)、

7、Sm(T)、Cp,m(B)f(T)计算计算)(ln)(mrTKRTTG rGm(T)的计算方法的计算方法STHG定温时定温时)()()(mrmrmrTSTTHTG4.2 化学反应标准平衡常数的热力学计算化学反应标准平衡常数的热力学计算TTCSTSTpd)K298()(2K298Bm,Bmr2mr),(B,)(mfBmrTHTH),(B,)(mcBmrTHTHTHTHpT(B)dC98K)2()(m,K298Bmr2mr2),(B,)(mBmrTSTS有用公式：有用公式：2.2.利用利用fGm (B,T）计算计算(1)定义定义 在温度在温度T，由参考态的单质生成物质，由参考态的单质生成物质 B(

8、B=+1)时的标准摩尔吉布斯函数时的标准摩尔吉布斯函数稳定相态的单质稳定相态的单质l“参考状态参考状态”指最稳定的状态指最稳定的状态磷的参考态是白磷磷的参考态是白磷(s)，而不是最稳定的红磷，而不是最稳定的红磷(s)二者差别只有一个单质二者差别只有一个单质磷磷0T，B,Gmf (2)由由fGm (B，T)计算计算rGm(T）TGTG，B,mfBBmr3.电化学方法：设计可逆电池电化学方法：设计可逆电池 rGm zEF4.利用统计热力学的配分函数计算。利用统计热力学的配分函数计算。C2H4(g)52.28 219.4H2(g)0 130.6 C2H6(g)84.67 229.5 物质物质 fHm

9、(298 K)/kJmol 1 Sm (298 K)/J K-1mol 1 对反应对反应 C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g),已知数据如下已知数据如下:反应的反应的 BCp,m,B/J K-1mol 1=28.33+0.0310(T/K)求求 400时反应的时反应的K练习练习1解：解：298K r Hm =(84.67 52.28)kJmol1 =136.95 kJmol1 rSm =(229.5219.4130.6)J K-1mol1 =120.5 J K-1mol1 673KTHTHpT(B)dC98K)2()(m,K298Bmr2mr2=136.9510 3 28.33(6732

10、98)+0.0310(6732 2982)=141.9310 3 Jmol1=120.528.33 ln(673/298)+0.031(673298)J K-1mol1=132.0 J K-1mol1 TTCSTSTpd)K298()(2K298Bm,Bmr2mr解：解：rGm=rHm T rS m=141.93 673(132.0)103 kJmol1 =53.09 kJmol1 ln K =rGm /(RT)=9.488 K =1.3210 4 673KmolKJ8.314molJ1053.0911-13RTGTK)()(lnmr TTTRTTK)(Gdd1d)(dlnmr对对T 微分微分

11、)(ln)(mrTKRTTG 4.3 化学反应标准平衡常数与温度的关系化学反应标准平衡常数与温度的关系1.化学反应标准平衡常数化学反应标准平衡常数K =f(T)的推导的推导可得：可得：由由2 THTGTp 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程2TTHTTGT)()(ddmrmr 2mr)(ddlnRTTHTTK 范特荷夫方程（微分式）范特荷夫方程（微分式）回顾回顾VanHoff,荷兰荷兰,1852-1911因其在化学热力学和化学动力学研究上的因其在化学热力学和化学动力学研究上的贡献，获得贡献，获得19011901年首届诺贝尔化学奖年首届诺贝尔化学奖2.范特荷夫方程的积分式范特荷夫方程的积分式

12、 若温度变化不大，若温度变化不大，rHm 可看作与可看作与T 无关的常数无关的常数lnK K/1T图图4-2 lnK(T)-1TB)(lnmr RTHTK不定积分不定积分 2RTTHTTK)(ddlnmr定积分定积分 21mr1211lnTTRH)(TK)(TK 某反应的标准平衡常数与温度的关系为某反应的标准平衡常数与温度的关系为 ln K =4.814 2059/T，试计算该反应在试计算该反应在25 时的时的 rS m 。练习练习2TTGTHTS)()()(mrmrmr 22059ddlnTTTK 2RTTHTTK)(ddlnmr113mrmolkJ12.17molkJ1020598.314

13、)(TH解：解：解：解：)(ln)(mrTKRTTG)/2059814.4(TRT-1molKJ185.5113molKJ1015.298185.512.17TTGTHTS)()()(mrmrmr-11molKJ0.40对于理想气体混合物反应对于理想气体混合物反应 )/(ln)(g,gBBBppRTT4.4 理想气体混合物反应的化学平衡理想气体混合物反应的化学平衡由理想气体任意组分由理想气体任意组分B的化学势的表达式的化学势的表达式BBB-A BBeqBBBB)/(ln)(ppRTTTA可得可得 pgm0BBBBBeqBBBB)/(ln)(ppRTTBeqBB)/(),(pgmppTK TKR

14、TTGlnmr又由又由可得：可得：反应达平衡，反应达平衡，A=0求得求得K(T)后，后，可计算一定温度下的平衡组成：可计算一定温度下的平衡组成：b eqeqBa eqeqAz eqeqZ eqeqY)/()/()/()/(,pgm ppyppyppyppyTKy 真实气体真实气体 BeqBB)/(,gm ppTKBeqBB)/(),(pgmppTK理想气体理想气体)/(ln)(g,gBBBppRTT)/(ln)(g,gBBBppRTT理想气体理想气体可推得：真实气体可推得：真实气体4.5 真实气体混合物反应的化学平衡真实气体混合物反应的化学平衡)/(ln)(g,gBBBppRTT1.理想气体反

15、应的范特荷夫定温方程理想气体反应的范特荷夫定温方程 aAbB=yYzZBBBmr def GBBBBBBBBB)/(ln)T(ppRT理想气体任意组分理想气体任意组分B的化学势的表达式的化学势的表达式4.6 范特荷夫定温方程、化学反应方向的判断范特荷夫定温方程、化学反应方向的判断理想气体反应的范特荷夫定温方程理想气体反应的范特荷夫定温方程B)/(BBppJ 理想混合气体的分压比理想混合气体的分压比)(ln)(ln)(GmrTJRTTKRTT)(ln)()(mrmrTJRTTGTG)(ln)()(BBmrmrB /ppRTT GTG2.真实气体反应的范特荷夫定温方程真实气体反应的范特荷夫定温方程

16、)/(ln)()(BBmrmrB ppRTTGTGBBB)/(ppJ真实混合气体的分逸度比真实混合气体的分逸度比3.用标准平衡常数判断变化方向用标准平衡常数判断变化方向 K(T)=J(T)，反应达成平衡反应达成平衡K(T)J(T)，反应的方向向右反应的方向向右K(T)J(T)，反应的方向向左反应的方向向左 定温定压下，定温定压下，银可能受到银可能受到H2S的腐蚀而发生下面的反应的腐蚀而发生下面的反应:H2S(g)+2Ag(s)Ag2S(s)+H2(g)在在25 和和101325 Pa下下,将将Ag(s)放在等体积的放在等体积的H2和和H2S组成组成的混合气体中，的混合气体中，(1)能否发生腐蚀

17、而生成能否发生腐蚀而生成 Ag2S?(2)在混合气体中在混合气体中,硫化氢的摩尔分数低于多少才不致硫化氢的摩尔分数低于多少才不致发生腐蚀？发生腐蚀？已知已知25 时时Ag2S(s)和和H2S(g)的的 fGm 分别为分别为40.25 kJmol 1和和32.93 kJ mol 1。练习练习3 (1)r Gm =40.25(32.93)kJ mol 1 =7.32 kJ mol 1 rGm =r Gm +RT lnJ =7.32 10 3 +8.314 298.15 ln(0.5/0.5)=7.32 10 3 Jmol 1 rGm 增加惰性组分增加惰性组分,有利于气体的物质的量增大的反应有利于气

18、体的物质的量增大的反应BB B0eqBB)(nnnppTKB0nn加入惰性组分，加入惰性组分，平衡向正向进行平衡向正向进行 BBBn乙苯脱氢制苯乙烯的反应乙苯脱氢制苯乙烯的反应(g)H(g)HCHC(g)HCHC2325652560B通入大量惰性组分水蒸气，通入大量惰性组分水蒸气，来提高转化率来提高转化率应用举例：应用举例：当定温、当定温、定容时定容时理想气体反应系统中加入惰性气体，反应系统的总理想气体反应系统中加入惰性气体，反应系统的总压增加，压增加，B0eqnnp的值不变的值不变平衡不移动平衡不移动BB B0eqBB)(nnnppTK4.原料配比的影响原料配比的影响 aA(g)bB(g)y

19、Y(g)zZ(g)可以证明可以证明:反应开始无产物存在时，当反应开始无产物存在时，当nB:nA=b:a，平衡反应进度平衡反应进度 eq 最大；平衡混合物中产物最大；平衡混合物中产物Y或或Z的摩的摩尔分数也最高。尔分数也最高。总之，任何处于化学平衡的系统，如果确定平总之，任何处于化学平衡的系统，如果确定平衡的某一因素发生改变，平衡就向减弱这个改变衡的某一因素发生改变，平衡就向减弱这个改变的方向移动。的方向移动。在在 1000 K下，反应下，反应 SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)的的 rGm =5.115 kJmol 1。(1)计算在计算在1000 K下，当反应达平衡时，混合气体下，当

20、反应达平衡时，混合气体中的中的O2(g)之分压力为之分压力为60 000 Pa，则其中，则其中n(SO3)/n(SO2)为若干；为若干；(2)保持温度、体积不变，向保持温度、体积不变，向(1)的反应系统中加入的反应系统中加入一定量的一定量的N2(g)(惰性气体惰性气体)，使系统总压力最终达到，使系统总压力最终达到1.210 5 Pa，问此时，问此时n(SO3)/n(SO2)为多少。为多少。练习练习5 433.1)SO()SO()SO()SO(2323ppnn (1)由 rGm =RTln K 求出 K =1.85 解：解：2/1O232)SO()SO(ppKpp)SO()SO(23pp=p(O

21、2/p -1/2K =p(SO3)/p /p(SO2)/p p(O2/p 1/2(2)在温度、体积恒定条件下，加入惰性气体不会使平衡转移，在温度、体积恒定条件下，加入惰性气体不会使平衡转移，故平衡混合气体中各物质不变。故平衡混合气体中各物质不变。解：解：aA(g)bB(g)yY(g)zZ(s)理想气体组分理想气体组分纯固体纯固体pVT,pp*Zm,ZZd)(s(s)忽略压力对纯固体化学势的影响忽略压力对纯固体化学势的影响)/(ln)(g,AAAppRTT)/(ln)(g,YYYppRTT)/(ln)(g,BBBppRTT1.1.化学反应标准平衡常数的表达式化学反应标准平衡常数的表达式 4.9

22、理想气体与纯固体理想气体与纯固体(或纯液体或纯液体)反应的化学平衡反应的化学平衡bppppppRT)/()/()/(lnzybaBaAyYZYBABB0BB bppppppRT)/()/()/(lnzyba0BaAyYZYBA bppppppRT)/()/()/(lnBaAyYBB bppppppK)/()/()/(BaAyY 反应达平衡，反应达平衡，RT/zybaexpdef ZYBA K(T)的定义式中，却包括参与反应的所有物的定义式中，却包括参与反应的所有物质的标准态化学势。质的标准态化学势。复相反应复相反应 的的K (T)表示式中，只包含参与反应表示式中，只包含参与反应的理想气体的分压

23、的理想气体的分压;bppppppTK)/()/()/()(BaAyY2.2.固体化合物的分解压固体化合物的分解压 定义：若固体分解时只产生一种气体，此分解反定义：若固体分解时只产生一种气体，此分解反应在一定温度下达到平衡时，该气体的压力称为固体应在一定温度下达到平衡时，该气体的压力称为固体化合物在该温度下的分解压化合物在该温度下的分解压 gO21sAg2sOAg2221ppK分若反应产物不止一种，则产物的总压称为分解压力若反应产物不止一种，则产物的总压称为分解压力 gOHgCOgNHsHCONH223343327131ppppK分分OHCONH223pppp分若反应在若反应在101325Pa

24、下达分解平衡，此时的温度称为下达分解平衡，此时的温度称为分解温度。分解温度。对真实液态混合物，任一组分对真实液态混合物，任一组分B的化学势的化学势液态混合物中的反应液态混合物中的反应 aAbB=yYzZBBBBln)T,(l(l)xfRT 4.10 液态混合物中反应的化学平衡液态混合物中反应的化学平衡BBBBBBB)(ln-),(lxfRTTA当反应达化学平衡时，当反应达化学平衡时，A=0，得得)/(expdef)()(mrBBBBRTTGxfTK对理想液态混合物中的反应，平衡时，对理想液态混合物中的反应，平衡时，1eqBfBeqBB)()(xTK液态混合物中的反应，液态混合物中的反应，K（T

25、）都只是温度的函数。）都只是温度的函数。若溶剂若溶剂A也参加反应，也参加反应，aA+bB+cC=yY+zZ 定温，定压下，定温，定压下，rGm=(-a A-b B-c C+y Y+z Z)在压力不高，或在压力不高，或 p=p 时，时，AAAln),(l(l)aRTT 溶剂溶剂A的化学势的表达式：的化学势的表达式：4.11 液态溶液中反应的化学平衡液态溶液中反应的化学平衡)/ln(),(lBB,B,B,bbRTTbbb溶质溶质B的化学势的表达式：的化学势的表达式：cCCbBBaAzZZYYZYCBAmr)/()/()/()/(ln)(GbbbbabbbbRTzycbay当反应达平衡时，当反应达平

26、衡时，rGm=0,)(exp)/exp(def)(mrZYCBA/RTTGRTzycbaTK定义由此可得：由此可得：将溶剂将溶剂A的渗透因子的定义式的渗透因子的定义式A1BBAln)(abM)exp()()(BeqBAeqeqBBeqBBbMa/bbTK代入，可得代入，可得 若溶液为理想稀溶液，若溶液为理想稀溶液，1eq1eqB)bMexp()/()(BeqBAeqBBBabbTK得得 1)exp(BeqBAbaM因为因为 B)/()T(eqBBbbK 同时反应的化学平衡是指在一个化学反应系统中，同时反应的化学平衡是指在一个化学反应系统中，某些组分同时参加两个或两个以上的独立反应的平衡。某些组

27、分同时参加两个或两个以上的独立反应的平衡。注意：注意：(1)每一个独立反应都有各自的反应进度和反应的每一个独立反应都有各自的反应进度和反应的 标准平衡常数标准平衡常数(2)反应系统中任一组分的组成都是同一数值。反应系统中任一组分的组成都是同一数值。4.12同时反应的化学平衡、耦合反应的化学平衡同时反应的化学平衡、耦合反应的化学平衡1.1.同时反应同时反应 耦合反应是为了达到某种目的，人为地在某一反耦合反应是为了达到某种目的，人为地在某一反应系统中加入另外组分而发生的同时反应，其结果应系统中加入另外组分而发生的同时反应，其结果可使一个热力学上不能进行的反应，耦合成新的反可使一个热力学上不能进行的

28、反应，耦合成新的反应得以进行，从而获得所需产品。应得以进行，从而获得所需产品。在耦合反应中，一个反应的产物通常是另一个反在耦合反应中，一个反应的产物通常是另一个反应的反应物。应的反应物。2.耦合反应耦合反应例如，在反应系统例如，在反应系统 (i)CH3OH(g)=HCHO(g)+H2)(iTK-1imol122.67kJ98.15K)2(H加入加入O2，则同时发生反应，则同时发生反应 (ii)H2+1/2O2=H2O(g)(iiTK-1iimolkJ8324198.15K)2(.H 同时，反应同时，反应(i)+(ii)，有反应，有反应 (iii)CH3OH(g)+1/2O2=HCHO(g)+H2O(g)(iiiTK1-iiiiiimolkJ16119 98.15K)2(98.15K)2(98.15K)2(.HHH 反应反应(i),(ii),(iii)构成耦合反应。构成耦合反应。工业上，正是采用这种反应的耦合来实现以甲醇工业上，正是采用这种反应的耦合来实现以甲醇为原料的甲醛的生产。为原料的甲醛的生产。