含杂原子化合物和生命化学课件.ppt

1、含杂原子化合物和生命化学本章内容1 杂环化合物2 碳水化合物3 氨基酸，蛋白质和核酸1 杂环化合物杂环化合物1.1 杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构1.1.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名(1)分类和命名分类和命名1)含一个杂原子的五元杂环含一个杂原子的五元杂环 吡咯吡咯 噻吩噻吩 呋喃呋喃 NHSO2)含多个杂原子的五元杂环含多个杂原子的五元杂环 吡唑吡唑 咪唑咪唑 噁唑噁唑 噻唑噻唑 3)含一个杂原子的六元杂环含一个杂原子的六元杂环 吡吡 啶啶 喹啉喹啉 异喹啉异喹啉NNN NNHONNNHSN4)含多个杂原子的六元杂环含多个杂原子的六元杂环 嘧啶嘧

2、啶 嘌呤嘌呤 NNNNNNH(2)结构和芳香性结构和芳香性呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构 以吡咯为例，其结构为：以吡咯为例，其结构为：NHHHHH.结构特点：结构特点：（1）56，具芳香性。，具芳香性。（2）环上富电子。环上富电子。（3）键长的平均化不如苯环。键长的平均化不如苯环。芳香性：苯芳香性：苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃1)吡啶的结构吡啶的结构:碳原子和氮原子碳原子和氮原子sp2杂化杂化结构特点：结构特点：（1）66，具芳香性。，具芳香性。（2）碳碳环上缺电子。环上缺电子。（3）键长的平均化不如苯环。键长的平均化不如苯环。1.2 五元杂环化合物五元杂环化合物(1

3、)五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质亲电取代反应活性：亲电取代反应活性：吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯 卤代卤代 NHBr2NHBrBrBrBrNHNBSNHBrOBr2,CS2OBrSBr2CH3COOHSBr 硝化硝化OHNO3ONO2Ac2ONHHNO3NHNO2(CH3CO)2OSHNO3(发 烟)SNO2Ac2O 磺化磺化NH吡 啶，SO3NHSO3H100oCO吡 啶，SO3OSO3HSH2SO4(浓)SSO3H室 温 酰化酰化 OAc2OOCOCH3BF3,乙 醚NH(CH3CO)2O NHCOCH3150-200oCSAc2OSCOCH3H3PO4(2)常见的

4、五元杂环化合物常见的五元杂环化合物(甲甲)呋喃和糠醛呋喃和糠醛呋喃的加成反应呋喃的加成反应 加氢加氢 双烯合成双烯合成OH2O,NiO 顺 丁 二 酸 酐OOOOHH糠醇和呋喃的合成糠醇和呋喃的合成戊聚糖用盐酸处理后戊聚糖用盐酸处理后,先解聚为戊醛糖先解聚为戊醛糖,再失水成糠醛再失水成糠醛.由糠醛经催化脱羰基合成呋喃由糠醛经催化脱羰基合成呋喃.(C5H8O4)nH+,H2OCHOCHOHCH2OH()3-3H2OOCHO OCHOOZnO(乙乙)噻吩噻吩噻吩可催化加氢还原噻吩可催化加氢还原四氢噻吩可被氧化成环丁砜四氢噻吩可被氧化成环丁砜利用化学性质可将噻吩和苯分离开来利用化学性质可将噻吩和苯分

5、离开来SSH2,MoS2H2,NiCH3CH2CH2CH3 SKMnO4SOO(丙丙)吡咯和吲哚吡咯和吲哚吡咯的加成反应吡咯的加成反应与固体与固体KOH反应生成钾盐反应生成钾盐NHH2NH,NiNHH2,NiNHKOH（固）NK+-+H2O吲哚吲哚3-吲哚乙酸是一种植物生长促进剂吲哚乙酸是一种植物生长促进剂NH NHCH2COOH 取代反应取代反应(发生在发生在3位位)(1)卤代卤代(2)硝化硝化NHBr2,二 氧 六 环0oCNHBrNHC6H5COONO20oCNHNO2(丁丁)咪唑和噻唑咪唑和噻唑 咪唑咪唑 噻唑噻唑NNHSN1.3 六元杂环化合物六元杂环化合物 吡啶和嘧啶吡啶和嘧啶吡啶

6、吡啶很好的溶剂，由于与氯化钙络合，常用很好的溶剂，由于与氯化钙络合，常用氢氧化钾干燥。亲电取代反应与硝基苯相似。氢氧化钾干燥。亲电取代反应与硝基苯相似。（A）碱性）碱性：比苯胺、吡咯强，比脂肪胺及：比苯胺、吡咯强，比脂肪胺及氨弱氨弱.与盐酸生成吡啶盐酸盐；与盐酸生成吡啶盐酸盐；与三氧化硫生成与三氧化硫生成N-磺酸吡啶，是缓和的磺化磺酸吡啶，是缓和的磺化剂；剂；与卤烷生成相当于季铵盐的产物，受热分子与卤烷生成相当于季铵盐的产物，受热分子重排生成吡啶的同系物。重排生成吡啶的同系物。(B)取代反应取代反应1)卤代卤代溴代，溴代，300 C,或发烟硫酸催化，或发烟硫酸催化，130 C,2)磺化磺化硫酸

7、，硫酸，350 C,或硫酸汞催化，或硫酸汞催化，220 C,NBr2H2SO4NBr NH2SO4NSO3H HgSO4 3)硝化硝化混酸，混酸，300 C，24h4)亲核取代反应亲核取代反应与氨基钠反应生成与氨基钠反应生成 氨基吡啶。氨基吡啶。NH2SO4NNO2 HNO3 NNNH2 NaNH2(C)氧化与还原氧化与还原1)侧链被氧化，如侧链被氧化，如3-甲基吡啶被高锰酸钾碱甲基吡啶被高锰酸钾碱性溶液氧化为性溶液氧化为3-吡啶甲酸吡啶甲酸2)用过酸氧化，（或用过氧化氢与乙酸反应）用过酸氧化，（或用过氧化氢与乙酸反应）生成氧化吡啶生成氧化吡啶氧化吡啶的亲电取代反应发生在氧化吡啶的亲电取代反应

8、发生在-或或-位位NNO-H2O2CH3CO2H+3)催化氢化，或乙醇和钠还原得六氢吡啶催化氢化，或乙醇和钠还原得六氢吡啶吡啶环上的卤素被亲核试剂反应的活性次序吡啶环上的卤素被亲核试剂反应的活性次序4-位大于位大于2-位大于位大于3-位。例：位。例：NNH H2/PtorNa/EtOHNFFCl+HOOHNOFClOHNaOH (2)喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉1)存在与制法存在与制法存在于煤焦油和骨焦油中。存在于煤焦油和骨焦油中。斯克洛浦斯克洛浦(Skraup)合成法：苯胺、甘油、浓合成法：苯胺、甘油、浓硫酸和硝基苯共热：硫酸和硝基苯共热：CH2OHCHOHCH2OHH2SO4CHOCHCH2C

9、6H5NH2NCH2CH2CHOHNCH2CHHCHHOH2SO4-H2ONHC6H5NO2N 2)亲电取代反应亲电取代反应发生在苯环上，如与混酸反应生成发生在苯环上，如与混酸反应生成5-硝基喹硝基喹啉或啉或8-硝基喹啉；与浓硫酸加热至硝基喹啉；与浓硫酸加热至220 C主要主要生成生成8-喹啉磺酸。喹啉磺酸。N12345678HNO3NNO2NNO2+3)亲核取代反应亲核取代反应发生在吡啶环，如与氨基钠反应生成发生在吡啶环，如与氨基钠反应生成2-氨基氨基喹啉。喹啉。4)氧化反应氧化反应苯环被破坏，如用高锰酸钾氧化得苯环被破坏，如用高锰酸钾氧化得2,3-喹啉喹啉二甲酸二甲酸NKMnO4NCO2H

10、CO2H 5)还原反应还原反应首先吡啶环被还原，如催化加氢，易得首先吡啶环被还原，如催化加氢，易得1,2,3,4-四氢喹啉四氢喹啉N Sn/HCl N异喹啉的亲电取代反应发生在苯环上异喹啉的亲电取代反应发生在苯环上,亲核取亲核取代反应发生在吡啶环上代反应发生在吡啶环上:NHNO3H2SO4NNO2NNO2+NKNH2/NH3NNH2 (3)嘌呤嘌呤:由一个咪唑环和一个嘧啶环稠合而由一个咪唑环和一个嘧啶环稠合而成成:NNNNH 2 碳水化合物碳水化合物碳水化合物也称糖。可分为单糖、低聚糖、碳水化合物也称糖。可分为单糖、低聚糖、多糖三类。多糖三类。(1)单糖单糖，不能水解成更简单的多羟基醛、，不能

11、水解成更简单的多羟基醛、酮的碳水化合物。如葡萄糖、果糖。酮的碳水化合物。如葡萄糖、果糖。(2)低聚糖低聚糖，可水解成数个单糖分子的碳水化，可水解成数个单糖分子的碳水化合物。如蔗糖，麦芽糖。合物。如蔗糖，麦芽糖。(3)多糖多糖，可水解成较多个单糖分子的碳水化，可水解成较多个单糖分子的碳水化合物。如淀粉、纤维素。合物。如淀粉、纤维素。2.1 单糖单糖 以葡萄糖和果糖为例讨论单糖的构造、构型、以葡萄糖和果糖为例讨论单糖的构造、构型、构象构象:单糖的构造式单糖的构造式 以葡萄糖为例：以葡萄糖为例：分子式分子式C6H12O6,钠汞齐还原得己六醇，说钠汞齐还原得己六醇，说明碳链的骨架是明碳链的骨架是C-C

12、-C-C-C-C.与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，说明有羰基。与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，说明有羰基。用溴水氧化得含羧基的化合物，说明是醛基。用溴水氧化得含羧基的化合物，说明是醛基。与乙酸酐的反应，说明有五个羟基与乙酸酐的反应，说明有五个羟基 葡萄糖的开链结构为：葡萄糖的开链结构为：为己醛糖为己醛糖 果糖的开链结构为：果糖的开链结构为：为己酮糖为己酮糖 CH2CHOHOHCHOHCHOHCHOHCHO CH2CHOHOHCHOHCHOHCOCH2OH (1)单糖的构型单糖的构型 1)相对构型相对构型 最简单的单糖是最简单的单糖是2,3-二羟基丙醛（甘油醛）二羟基丙醛（甘油醛）和二羟基丙酮。甘油醛有

13、一个手性碳原子，和二羟基丙酮。甘油醛有一个手性碳原子，有一对对映体，其菲舍尔投影式和名称如下：有一对对映体，其菲舍尔投影式和名称如下：D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛 CHOCHOHCH2OHCHOCHHOCH2OH 己糖有己糖有4个手性碳原子，有个手性碳原子，有16个异构体，个异构体，葡萄糖有如下构型：葡萄糖有如下构型：D-葡萄糖葡萄糖 CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH自然界中存在的为自然界中存在的为D型糖。各型糖。各D型异构体型异构体都有一个都有一个L型的对映异构体，如型的对映异构体，如D-(+)-葡葡萄糖的对映异构体是萄糖的对映异构体是L-(-)-葡萄糖

14、，它们葡萄糖，它们的旋光度相等，方向相反。的旋光度相等，方向相反。D-己酮糖有四种异构体己酮糖有四种异构体,第一种是果糖第一种是果糖:CH2OHCCOCHOHOHHCOHHCH2OHCH2OHCCOCHOHOHHCOHHCH2OHCH2OHCCOCHOHHHOCOHHCH2OHCH2OHCCOCHOHHHOCOHHCH2OH构型的标记和表示方法构型的标记和表示方法 除用除用D，L-名称对构型进行标记，也采用名称对构型进行标记，也采用R，S标记法。标记法。D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛R-(+)-甘油醛甘油醛 S-(-)-甘油醛甘油醛 CHOCHOHCH2OHCHOCHHOC

15、H2OH D-(+)-葡萄糖葡萄糖2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛 CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH D-(+)-葡萄糖可写成以下形式：葡萄糖可写成以下形式：CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OH CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHCHOCH2OH (2)单糖的氧环式结构单糖的氧环式结构 1)问题的提出问题的提出(A)不起一些醛的典型反应，与品红试剂不不起一些醛的典型反应，与品红试剂不变色，与亚硫酸氢钠不发生加成变色，与亚硫酸氢钠不发生加成(B)在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用，转在碱的存在下，与硫酸

16、二甲酯作用，转化为五甲基葡萄糖，没有醛的性质，在稀酸化为五甲基葡萄糖，没有醛的性质，在稀酸中水解，一个甲氧基容易水解，生成四甲基中水解，一个甲氧基容易水解，生成四甲基葡萄糖，其有醛的性质。葡萄糖，其有醛的性质。(C)变旋光现象：新配制时，比旋光度为变旋光现象：新配制时，比旋光度为+112，最后变为，最后变为+52.7，2)环状结构与开链结构的互变异构环状结构与开链结构的互变异构 -D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖 CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH CHOHOHHCH2OHCOHHCHOHCHOCHOHOHHCH2OHCOHHCHOHCHOCHOHOHCH2OHCOHHCHO

17、HCHOHCHOHOHCH2OHCOHHCHOHCHOH+这两种环氧式，除这两种环氧式，除C-1构型不同，其余手性碳构型不同，其余手性碳原子的构型都相同，叫差向异构体。原子的构型都相同，叫差向异构体。C-1上的羟基在环平面下方的为上的羟基在环平面下方的为-异构体，在异构体，在环平面上方的为环平面上方的为-异构体。异构体。这种环状结构式称为霍沃思（这种环状结构式称为霍沃思（Haworth）式。）式。-D-葡萄糖，熔点葡萄糖，熔点146 C，比旋光度，比旋光度+112（在（在50 C以下的水溶液中结晶得到）以下的水溶液中结晶得到）-D-葡萄糖，熔点葡萄糖，熔点150 C，比旋光度，比旋光度+18.

18、7,两种结构可互相转变，平衡时，比旋光度两种结构可互相转变，平衡时，比旋光度+52.7 D-果糖主要形成五元环，也有果糖主要形成五元环，也有-和和-两两种构型：种构型：-D-果糖果糖 -D-果糖果糖 CHOHOHCH2OHCOHHCHOHCHOH CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCHOHOHCH2OHCOHHCHOHCHOHOHOH2COHHOCH2OHOHOHOH2COHHOCH2OHOH 3)糖苷糖苷醛与醇作用生成半缩醛，在酸存在下，很容醛与醇作用生成半缩醛，在酸存在下，很容易再与一分子醇作用，生成缩醛，易再与一分子醇作用，生成缩醛，D-葡萄糖葡萄糖的甲醇溶液中通入氯化氢，

19、异头碳上的羟基的甲醇溶液中通入氯化氢，异头碳上的羟基变成了甲氧基的缩醛。称之为糖苷：变成了甲氧基的缩醛。称之为糖苷：-D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 -D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 OCH2OHHOOHOHOHCH3OHHClOCH2OHHOOHOHOCH3OCH2OHHOOHOHOCH3+任一种葡萄糖苷在稀酸中的水解，得到的均任一种葡萄糖苷在稀酸中的水解，得到的均为为-D-葡萄糖和葡萄糖和-D-葡萄糖的混合物。葡萄糖的混合物。葡萄糖用硫酸二甲酯甲基化葡萄糖用硫酸二甲酯甲基化 五甲基葡萄糖五甲基葡萄糖 四甲基葡萄糖四甲基葡萄糖 OCH2OHHOOHOHOH(CH3)2SO4NaOHOCH2OCH

20、3CH3OOCH3OCH3OCH3 HClH2OOCH2OCH3CH3OOCH3OCH3OH (3)单糖的构象单糖的构象 在在D-葡萄糖水溶液中，葡萄糖水溶液中，-D-葡萄糖含量比葡萄糖含量比-D-葡萄糖多（葡萄糖多（64：36），这是因为前者更稳），这是因为前者更稳定：定：OHOHHHHOCH2OHHOHHOHOCH2OHHHOHOHHOHHHOH OCH2OHHHOHOHHOHHHOHOHOHHHHOCH2OHHOHHOH(4)单糖的化学性质单糖的化学性质(甲甲)氧化反应氧化反应 1)杜伦试剂杜伦试剂(Tollens)、费林试剂、费林试剂(Fehlong)可可将将D-葡萄糖，葡萄糖，D-果

21、糖氧化，这些糖又称之为果糖氧化，这些糖又称之为还原糖。不与费林试剂和托伦斯试剂反应的还原糖。不与费林试剂和托伦斯试剂反应的糖，称之为非还原糖，非还原糖的分子中没糖，称之为非还原糖，非还原糖的分子中没有苷羟基。有苷羟基。在弱碱性条件下，与羰基相邻的不对称碳原在弱碱性条件下，与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，同时发生醛糖与酮糖间子的构型发生变化，同时发生醛糖与酮糖间的相互转化，反应可能是通过烯二醇进行的。的相互转化，反应可能是通过烯二醇进行的。2）和溴水反应）和溴水反应溴水氧化醛糖，使醛糖氧化为糖酸。如溴水氧化醛糖，使醛糖氧化为糖酸。如D-葡葡萄糖氧化成萄糖氧化成D-葡萄糖酸葡萄糖酸,酸性试

22、剂，无异构化，酸性试剂，无异构化，可用来区别醛糖和酮糖可用来区别醛糖和酮糖.CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCOOHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHBr2H2O 3）和硝酸反应）和硝酸反应硝酸氧化硝酸氧化D-葡萄糖成葡萄糖成D-葡萄糖二酸：葡萄糖二酸：D-葡萄糖酸常以内酯的形式存在。葡萄糖酸常以内酯的形式存在。CHOCH2OHHNO3100oCCOOHCOOH可应用于推测糖的构型。可应用于推测糖的构型。D-赤藓糖氧化生成赤藓糖氧化生成内消旋酒石酸，可推测其分子中两个羟基是内消旋酒石酸，可推测其分子中两个羟基是在同一边的：在同一边的：CHOCH2OHHNO3100oCC

23、OOHCOOHD-核糖和核糖和D-木糖氧化后生成的核糖二酸和木木糖氧化后生成的核糖二酸和木糖二酸都是内消旋化合物。糖二酸都是内消旋化合物。CHOCH2OHHNO3COOHCOOHCOOHCOOHHNO3CHOCH2OH4）和高碘酸反应）和高碘酸反应高碘酸使单糖氧化成碳链较短的氧化产物，高碘酸使单糖氧化成碳链较短的氧化产物，每一碳碳键，消耗每一碳碳键，消耗1 mol高碘酸。高碘酸。CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHHIO45HCOOH+HCHO +OCH2OHHOOHOHOCH3HIO4OCH2OHHHOCH3OOHCOOH (乙乙)还原反应还原反应用还原剂还原，或催化加氢，得糖醇

24、，如用还原剂还原，或催化加氢，得糖醇，如D-葡萄糖还原后得葡萄糖还原后得D-葡萄糖醇：葡萄糖醇：实验室常用氢硼化钠为还原剂实验室常用氢硼化钠为还原剂。CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH NaBH4CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH (丙丙)成脎反应成脎反应醛或酮能与苯肼反应生成苯腙醛或酮能与苯肼反应生成苯腙-羟基醛或羟基醛或-羟基酮与苯肼反应时，羟基酮与苯肼反应时，-羟基羟基会被苯肼氧化而生成羰基，进一步与苯肼反会被苯肼氧化而生成羰基，进一步与苯肼反应生成脎：应生成脎：CHOOHHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2CH=NOHHOOHOHCH2OHNHC6H

25、5C6H5NHNH22CH=NNHOOHOHCH2OHNHC6H5NHC6H5 将将D-葡萄糖，葡萄糖，D-果糖与苯肼反应，得到相同的果糖与苯肼反应，得到相同的D-葡萄糖脎：葡萄糖脎：凡凡C-3,C-4,C-5构型相同的己糖，所生成的脎构型相同的己糖，所生成的脎是相同的；是相同的；D-甘露糖也形成上述糖脎。糖脎甘露糖也形成上述糖脎。糖脎是不溶于水的黄色晶体，有一定的熔点是不溶于水的黄色晶体，有一定的熔点,有一有一定的晶形。定的晶形。(5)脱氧糖脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或酮称为脱氧糖或酮称为脱氧糖:2-脱氧脱氧-D-核糖核糖 L-鼠李糖岩

26、藻糖鼠李糖岩藻糖 CHOCHHCHOHCHOHCH2OH CH2OHCHOHCOHHCHOHCHOHCH3CHOCHOHCOHHCHOHCHOHCH3 去氧糖去氧糖:L-鼠李糖鼠李糖 L-岩藻糖岩藻糖 CHOOHOHHOHOCH3CHOHOOHOHHOCH3 (6)氨基糖氨基糖糖分子中除苷羟基外其它羟基被氨基取代后糖分子中除苷羟基外其它羟基被氨基取代后的化合物：的化合物：D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖 D-2-氨基半乳糖氨基半乳糖 CH2OHOHOHHHOHHHOHNH2OHOHHHOHHHOHNH2CH2OH 2.2 二糖二糖(1)麦芽糖麦芽糖二分子二分子D-葡萄糖构成的：一分子葡萄糖分子葡萄

27、糖构成的：一分子葡萄糖分子的的-苷羟基与另一个葡萄糖分子的的苷羟基与另一个葡萄糖分子的的4-羟基羟基之间失去一分子水而形成的：之间失去一分子水而形成的：OHOOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOH -麦芽糖麦芽糖:可被麦芽糖酶水解可被麦芽糖酶水解4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -麦芽糖可通过开链结构转化为麦芽糖可通过开链结构转化为-麦芽糖，麦芽糖，有变旋光现象，可以成脎，是还原糖。能发有变旋光现象，可以成脎，是还原糖。能发生单糖的各种反应。生单糖的各种反应。(2)纤维二糖纤维二糖 -纤维二糖纤维二糖 4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)

28、-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖性质与麦芽糖相似。性质与麦芽糖相似。可被苦杏仁酶可被苦杏仁酶水解水解,OHOOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOH (3)蔗糖蔗糖一个一个-葡萄糖分子的苷羟基与一个葡萄糖分子的苷羟基与一个-果糖分果糖分子的苷羟基之间失去一分子水而形成的。子的苷羟基之间失去一分子水而形成的。蔗糖蔗糖:-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖呋喃果糖蔗糖分子中没有苷羟基，在水溶液中不能变蔗糖分子中没有苷羟基，在水溶液中不能变成开链结构，因此没有变旋光现象，不能成成开链结构，因此没有变旋光现象，不能成脎，没有还原性，是非还原糖。脎，没有还原性，是非还原糖。OCH2OHHOOHOH

29、OOCH2OHOHHOCH2OH OHOHOCH2OHOHOCH2OHOOHOHCH2OH蔗糖是右旋的，比旋光度蔗糖是右旋的，比旋光度+66（D-葡萄糖是葡萄糖是+52，D-果糖是果糖是-92），因此称其水解为转），因此称其水解为转化反应，水解后得到的是转化糖。化反应，水解后得到的是转化糖。(-20 ）甲基化（硫酸二甲酯、碱性溶液）可得八甲甲基化（硫酸二甲酯、碱性溶液）可得八甲基化蔗糖基化蔗糖 2.3 多糖多糖 多糖是高分子化合物，是几百个或几千个单多糖是高分子化合物，是几百个或几千个单糖分子组成的。性质：溶水性差，没有甜味，糖分子组成的。性质：溶水性差，没有甜味，不显还原性。不显还原性。(1

30、)淀粉淀粉 1)、直链淀粉：、直链淀粉：-1，4苷键苷键 OHOOCH2OHOHOOHOCH2OHOH O OHOOCH2OHOHOOHOCH2OHOH 2)、支链淀粉：由、支链淀粉：由-1，6苷键，产生支链苷键，产生支链 直链淀粉遇碘呈蓝色不溶于冷水直链淀粉遇碘呈蓝色不溶于冷水支链淀粉遇碘呈紫红色，更易溶于水。支链淀粉遇碘呈紫红色，更易溶于水。淀粉淀粉(C6H10O5)n 水解产生糊精水解产生糊精(C6H10O5)x，再水解产生麦芽糖再水解产生麦芽糖 C12H22O11，最终生成葡萄，最终生成葡萄糖糖 C6H12O6 OHOOCH2OHOHOOHOCH2OHOHO OHOOCH2OHOHOO

31、HOCH2OHOHOOCH2OHOHOOHOCH2OHOH OHOOCH2OHOHOOHOCH2OHOHO (2)纤维素纤维素 1)、纤维素的结构、纤维素的结构 由由-1，4苷键组成苷键组成 人体内不存在使人体内不存在使-苷键断裂的酶，不能消化苷键断裂的酶，不能消化吸收。吸收。OHOOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOHOOCH2OHOH 2、人造纤维（再生纤维）、人造纤维（再生纤维）（1）铜氨法铜氨法纤维溶解于铜氨溶液纤维溶解于铜氨溶液Cu(NH3)4(OH)2，在稀，在稀无机酸中沉淀出来。无机酸中沉淀出来。（2）胶丝法胶丝法 与氢氧化钠反应生成碱纤维后，与二

32、硫化碳与氢氧化钠反应生成碱纤维后，与二硫化碳反应生成纤维黄原酸盐在稀无机酸中沉淀出反应生成纤维黄原酸盐在稀无机酸中沉淀出来。来。C6H7O2(OH)2OCS2Nan (3)纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯(硝化纤维素、硝化棉硝化纤维素、硝化棉)C6H7O2(ONO2)3n,高氮硝化纤维素用来制造高氮硝化纤维素用来制造火药，低氮硝化纤维素用来制造塑料、喷漆。火药，低氮硝化纤维素用来制造塑料、喷漆。(4)醋酸纤维醋酸纤维C6H7O2(OCOCH3)3 n,由乙酐乙酰化得到，由乙酐乙酰化得到，制造胶片、喷漆和人造丝。制造胶片、喷漆和人造丝。(5)纤维素醚纤维素醚 如羧甲基纤维素，是一氯乙酸与碱纤维作用如羧甲

33、基纤维素，是一氯乙酸与碱纤维作用的产物：的产物：C6H9O4(OCH2COOH)n,溶解于水溶解于水中成粘的溶液，用于造纸工业和纺织工业。中成粘的溶液，用于造纸工业和纺织工业。3 氨基酸、蛋白质和核酸氨基酸、蛋白质和核酸 3.1 氨基酸氨基酸(1)氨基酸的结构和命名氨基酸的结构和命名1）根据分子中氨基与羧基的相对位置：）根据分子中氨基与羧基的相对位置：-，-，-，-氨基酸；氨基酸；-氨基丙酸氨基丙酸 -氨基丙酸氨基丙酸 -氨基丁酸氨基丁酸 CH3CHCOOHNH2 CH2CH2COOHNH2 CH2CH2CH2COOHNH2 2）根据分子中氨基与羧基的相对数目）根据分子中氨基与羧基的相对数目

34、中性氨基酸，碱性氨基酸，酸性氨基酸；中性氨基酸，碱性氨基酸，酸性氨基酸；中性氨基酸：上面三例，均为中性氨基酸；中性氨基酸：上面三例，均为中性氨基酸；碱性氨基酸：碱性氨基酸：赖氨酸赖氨酸(2,6-二氨基己酸二氨基己酸)酸性氨基酸：酸性氨基酸：谷氨酸谷氨酸(2-氨基戊二酸氨基戊二酸)H2N(CH2)4CHCOOH NH2 HOOCCH2CH2CHCOOHNH2 3)L-氨基酸 L-丙氨酸 L-苯丙氨酸COOHH2NHRCOOHH2NHCH3COOHH2NHCH2Ph （1）系统命名法：以羧酸为母体，氨基为）系统命名法：以羧酸为母体，氨基为取代基命名。取代基命名。（2）俗名：如甘氨酸、门冬氨酸）俗名

35、：如甘氨酸、门冬氨酸23种种-氨基酸。氨基酸。每种氨基酸有三个字母组成的通用缩写符号。种氨基酸有三个字母组成的通用缩写符号。有有8种氨基酸为人体必需的氨基酸：种氨基酸为人体必需的氨基酸：缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、赖氨缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸。酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸。L-氨基酸：除甘氨酸外，都有光学活性。氨基酸：除甘氨酸外，都有光学活性。脯氨酸脯氨酸(S)-构型构型缬氨酸缬氨酸(S)-构型构型COOHHNH COOHH2NHCH(CH3)2 亮氨酸亮氨酸(S)-构型构型异亮氨酸异亮氨酸(2S,3R)苏氨酸苏氨酸(2S,3R)COOHH2NH

36、CH2CH(CH3)2 COOHH2NHCH3 HC2H5 COOHH2NHHOHCH3 半胱氨酸半胱氨酸(R)20种氨基酸和核酸中的遗传密码有相对应关种氨基酸和核酸中的遗传密码有相对应关系系COOHH2NHCH2SH (2)氨基酸的制法氨基酸的制法蛋白质水解、有机合成和发酵法三条途径。蛋白质水解、有机合成和发酵法三条途径。(甲甲)、由醛或酮制备、由醛或酮制备(Strecker合成合成)醛或酮的氰羟化物和氨或氰化铵作用得氰氨醛或酮的氰羟化物和氨或氰化铵作用得氰氨化物，水解后成氨基酸：化物，水解后成氨基酸：RCHNH2COOH H2ORCHNH2CNNH3RCHOHCNHCNRCHO (乙乙)、

37、-卤化酸的氨解卤化酸的氨解烃基化有仲胺和叔胺等副产物。烃基化有仲胺和叔胺等副产物。RCHXCOOH +NH3RCHNH2COOH (丙丙)盖布端尔盖布端尔(Gabria)合成法合成法RCHXCOOR RCHNH2COOH OONH+OONHRCHCOOR COOHCOOH+ROH (3)氨基酸的性质氨基酸的性质(甲甲)羧基的反应羧基的反应能与碱能与碱,五氯化磷五氯化磷,氨氨,醇醇,氢化铝锂等反应氢化铝锂等反应.RCHCOOHNH2PCl5PhCH2OHRCHCOClNH2RCHCOOCH2Ph NH2 (乙乙)氨基的反应氨基的反应能与酸能与酸,亚硝酸亚硝酸,酰基化试剂酰基化试剂,甲醛甲醛,过氧

38、化氢等过氧化氢等反应反应RCHCOOHNH2 HNO2RCHCOOHOHO2NNO2FRCHCOOHNO2NNO2HPhCH2OCClRCHCOOHNHCOOCH2Ph(丙丙)两性和等电点两性和等电点 1)、氨基酸的酸碱性、氨基酸的酸碱性氨基酸中有两性基团，既能和酸反应，也能氨基酸中有两性基团，既能和酸反应，也能与碱反应。在强酸性溶液中以正离子存在，与碱反应。在强酸性溶液中以正离子存在，在强碱性溶液中以负离子存在，在等电点时，在强碱性溶液中以负离子存在，在等电点时，氨基酸主要以两性离子存在：氨基酸主要以两性离子存在：H3N+CHRCOO-H2NCHRCOOH 氨基酸负离子氨基酸负离子 两性离子

39、两性离子 氨基酸正离子氨基酸正离子2)、氨基酸的等电点、氨基酸的等电点氨基酸为两性化合物，能与酸或碱生成盐。氨基酸为两性化合物，能与酸或碱生成盐。等电点：溶液中两性浓度达到极大值，由于等电点：溶液中两性浓度达到极大值，由于分子的净电荷为零，称为等电点。分子的净电荷为零，称为等电点。氨基酸在等电点的溶解度达到极小值。氨基酸在等电点的溶解度达到极小值。不同的氨基酸不同的氨基酸,等电点不同等电点不同.H2NCHRCOO-H+OH-H3N+CHRCOO-H3N+CHRCOOH H+OH-负离子负离子 偶极离子偶极离子 正离子正离子(强碱中强碱中)pH=pI (强酸中强酸中)H2NCHRCOOH OH-

40、H+H3N+CHRCOOH H3N+CHRCOO-OH-H+H2NCHRCOO-pI：等电点：等电点 中性氨基酸的等电点在中性氨基酸的等电点在5-6.5之间；之间；酸性氨基酸的等电点在酸性氨基酸的等电点在2.8-3.2之间之间碱性氨基酸的等电点在碱性氨基酸的等电点在7.6-10.8之间之间例：甘氨酸的等电点例：甘氨酸的等电点5.97,pH为为10时，其主时，其主要形式为：要形式为：丙氨酸的等电点为丙氨酸的等电点为6.02,pH为为1时，其主要形时，其主要形式为：式为：H2NCH2COO-H3N+CHCOOH CH3 （丁）与水合茚三酮反应（丁）与水合茚三酮反应-氨基酸与水合茚三酮反应生成蓝紫色

41、负离氨基酸与水合茚三酮反应生成蓝紫色负离子，其强度正比于负离子的浓度，因此茚三子，其强度正比于负离子的浓度，因此茚三酮可用于氨基酸的定性和定量试验：酮可用于氨基酸的定性和定量试验：脯氨酸含亚氨基，反应得黄棕色化合物，也脯氨酸含亚氨基，反应得黄棕色化合物，也可用于定性和定量试验。可用于定性和定量试验。OOOHOH 2RCHCOOHNH2OONO-O 3.2 多多肽多肽是由多肽是由-氨基酸以肽键按一定顺序结合而氨基酸以肽键按一定顺序结合而成的。通常相对分子质量低于成的。通常相对分子质量低于10000，能透，能透过半透膜，不被三氯乙酸或硫酸铵沉淀。在过半透膜，不被三氯乙酸或硫酸铵沉淀。在写结构式时，

42、一般将写结构式时，一般将N-端写在左边，端写在左边，C-端写端写在右边，如：在右边，如：CHCOOH RnNHCHCONHR2H2NCHCONHR1.多肽的命名多肽的命名 以以C-端的氨基酸为母体，其余酰基名称从左端的氨基酸为母体，其余酰基名称从左到右依次写在母体名称之前，例如：到右依次写在母体名称之前，例如：丙氨酰半胱氨酰甘氨酸丙氨酰半胱氨酰甘氨酸(丙丙-半胱半胱-甘甘)(丙半胱丙半胱甘肽甘肽)，三个氨基酸缩合而成的称为三肽。，三个氨基酸缩合而成的称为三肽。CHCONHCH2CH2SHH2NCHCONHCH3COOH 肽键肽键 氨基酸以酰胺形式连接起来的键称为肽键氨基酸以酰胺形式连接起来的键

43、称为肽键，羰基碳、氮及连接它们的四个原子处于同一平羰基碳、氮及连接它们的四个原子处于同一平面，面，C-N不能自由旋转：不能自由旋转：酰胺平面两侧的酰胺平面两侧的C-N和和C-C键可以自由旋转。键可以自由旋转。NHCCCO0.132nm (2)多肽结构的测定多肽结构的测定测定多肽分子中氨基酸的顺序：测定多肽分子中氨基酸的顺序：(甲甲)、肽的水解、肽的水解多肽在多肽在6 mol/L HCl,105 C水解，水解后的水解，水解后的氨基酸可用氨基酸分析仪分离和测定。氨基酸可用氨基酸分析仪分离和测定。(乙乙)、氨基酸顺序的测定、氨基酸顺序的测定测定测定N端和端和C端端1）测定）测定N端的方法端的方法i、

44、2，4-二硝基氟代苯与多肽二硝基氟代苯与多肽N端氨基反应端氨基反应（分离（分离N二硝基苯基氨基酸时，整个多肽链二硝基苯基氨基酸时，整个多肽链都分解成氨基酸）都分解成氨基酸）ii、异硫氰酸苯酯法，可不断测定、异硫氰酸苯酯法，可不断测定N端：端：NCS+H2NCHRCO多肽pH7NCSNHCHRCO多肽 HpH7NCSNHCHRCO+多肽 2）测定）测定C端的方法端的方法i、多肽与肼的反应、多肽与肼的反应C端的氨基酸不与肼反应，其余的氨基酸，因端的氨基酸不与肼反应，其余的氨基酸，因所有的肽键（酰胺）与肼反应生成酰肼，可加所有的肽键（酰胺）与肼反应生成酰肼，可加以区别。加肼后与以区别。加肼后与2，4

45、-二硝基氟代苯反应，二硝基氟代苯反应，仍有酸性的氨基酸为仍有酸性的氨基酸为C-碳端氨基酸。碳端氨基酸。ii、羧肽酶、羧肽酶A可使可使C端的氨基酸一个个渐次分解，从而可测端的氨基酸一个个渐次分解，从而可测定五、六个肽链的氨基酸顺序。定五、六个肽链的氨基酸顺序。肽链选择性地裂解并鉴定肽链选择性地裂解并鉴定相对分子质量较大的多肽裂解成小碎片，一相对分子质量较大的多肽裂解成小碎片，一一测定这些小碎片的顺序，最后推断出多肽一测定这些小碎片的顺序，最后推断出多肽的氨基酸顺序的氨基酸顺序.例如，催产激素，是九肽，二例如，催产激素，是九肽，二硫键在多肽中起交联作用，是重要的共价键：硫键在多肽中起交联作用，是重

46、要的共价键：通过其水解碎片的分析可得出上述结论。通过其水解碎片的分析可得出上述结论。半胱 酪 异亮 谷氨（NH2）天冬（NH2）半胱 脯 亮 甘SS 再如：再如：一个七肽，是由甘氨酸、丝氨酸、二个丙氨酸、一个七肽，是由甘氨酸、丝氨酸、二个丙氨酸、二个组氨酸、和门冬氨酸构成的，它水解成三二个组氨酸、和门冬氨酸构成的，它水解成三肽为：肽为：甘甘-丝丝-门冬；组门冬；组-丙丙-甘；门冬甘；门冬-组组-丙丙不难分析出：组不难分析出：组-丙丙-甘甘-丝丝-门冬门冬-组组-丙丙(3)多肽的合成多肽的合成氨基的保护氨基的保护 苄氧羰基（苄氧羰基（C6H5CH2OCO-）是常用的保护）是常用的保护基，氨基酸与

47、氯甲酸苄酯在碱性溶液中反应，基，氨基酸与氯甲酸苄酯在碱性溶液中反应，即生成即生成N-苄氧羰基氨基酸。苄氧羰基氨基酸。苄氧羰基可以用催化氢化的方法除去。苄氧羰基可以用催化氢化的方法除去。另 一 个 常 用 的 保 护 基 为 叔 丁 氧 羰 基另 一 个 常 用 的 保 护 基 为 叔 丁 氧 羰 基（BOC），氨基酸与氯甲酸叔丁酯反应，），氨基酸与氯甲酸叔丁酯反应，生成生成N-叔丁氧羰基氨基酸。叔丁氧羰基氨基酸。叔丁氧羰基可用无水酸处理来除去。（如用叔丁氧羰基可用无水酸处理来除去。（如用三氟乙酸处理）三氟乙酸处理）羧基的保护羧基的保护 保护方法是转变为酯，常用的酯是苄酯或叔保护方法是转变为酯，

48、常用的酯是苄酯或叔丁酯。苄酯可用催化氢化的方法除去。叔丁丁酯。苄酯可用催化氢化的方法除去。叔丁酯在温和的酸性条件下可水解。酯在温和的酸性条件下可水解。肽键的生成肽键的生成 加入一种偶联剂，使游离羧基活化，常用的加入一种偶联剂，使游离羧基活化，常用的偶联剂为偶联剂为N，N-二环己基碳二亚胺（二环己基碳二亚胺（DCC）NCN 固相合成法树脂表面氯甲基化与保护了氨基的氨基酸中的羧基反应去氨基保护与另一保护了氨基的氨基酸中的羧基反应3.3 蛋白质蛋白质(1)蛋白质的组成蛋白质的组成含含C，H，O，N，S等，有还含等，有还含P和和FeC H O N S50-55%6-7%20-23%15-17%0.3-

49、2.5%大多数蛋白质的含氮量相当接近，平均为大多数蛋白质的含氮量相当接近，平均为16%，因此在生物试样中每克氮相当于，因此在生物试样中每克氮相当于6.25克蛋白质。克蛋白质。(2)蛋白质的组成蛋白质的组成(甲甲)溶液的性质溶液的性质蛋白质是大分子化合物，分子颗粒的直径在蛋白质是大分子化合物，分子颗粒的直径在胶粒的幅度内（胶粒的幅度内（1-100 m）呈胶体性质。）呈胶体性质。多数蛋白质可溶于水或其它极性溶剂，不溶多数蛋白质可溶于水或其它极性溶剂，不溶于非极性溶剂，具有亲水胶体溶液的性质，于非极性溶剂，具有亲水胶体溶液的性质，能电泳，不能透过半透膜。利用这性质分离能电泳，不能透过半透膜。利用这性

50、质分离蛋白质称为渗析法。蛋白质称为渗析法。(乙乙)盐析盐析盐加入蛋白质溶液中，达到相当浓度时，可盐加入蛋白质溶液中，达到相当浓度时，可使蛋白质从溶液中沉淀出来，这种作用称为使蛋白质从溶液中沉淀出来，这种作用称为盐析。这是一个可逆过程。利用各种不同蛋盐析。这是一个可逆过程。利用各种不同蛋白质沉淀析出所需盐的最低浓度的不同可分白质沉淀析出所需盐的最低浓度的不同可分离蛋白质。离蛋白质。(丙丙)两性和等电点两性和等电点强酸性溶液中，蛋白质以正离子形式存在，强酸性溶液中，蛋白质以正离子形式存在，电场中向阴极移动，强碱性溶液中，以负离电场中向阴极移动，强碱性溶液中，以负离子形式存在，电场中向阳极移动：子形