材料表面新技术-材料表面物理化学及失效基础课件.ppt
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- 关 键 词:
- 材料 表面 新技术 物理化学 失效 基础 课件
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1、第一节 固体材料及其表面第二节 固体表面晶体学基础第三节 表面热力学基础第四节 材料磨损失效第五节 材料腐蚀失效固体材料(按材料特性)金属材料无机非金属材料有机高分子材料各种纯金属及其合金塑料、合成橡胶、合成纤维等陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等复合材料以力学性能为主的工程材料,主要用来制造工程建筑中的构件,机械装备中的零件以及工具、模具等。利用物质的各种物理和化学特性及其对外界环境敏感的反应,实现各种信息处理和能量转换的材料,有时也包括具有特殊力学性能的材料。常用来制造各种装备中具有独特功能的核心部件。固体材料(按所起作用)结构材料功能材料界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气
2、体,这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有:常见的界面有:(1)气-液界面空气空气4CuSO溶液气气-液液界面界面(2)气-固界面气气-固界面固界面(3)液-液界面2H OHg液-液界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液-固界面固界面(4)液-固界面(5)固-固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固-固界面固界面l固体固体表面是表面是固体内部固体内部材料材料与周围环境与周围环境的的交界区域,交界区域,指指固气界面或固液界面固气界面或固液界面。实际上由凝聚态物质靠实际上由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子
3、层(近气体或真空的一个或几个原子层(0.5-10nm0.5-10nm)组成,是凝聚态对气体或真空的一种过渡。通常组成,是凝聚态对气体或真空的一种过渡。通常定义为定义为自最外自最外层层的的物质物质分子到深分子到深几个微米几个微米至至几十几十个微米个微米厚度的材料厚度的材料。什么是固体表面?什么是固体表面?l固体材料通常以晶态和非晶态形式存在于自然界。固体材料通常以晶态和非晶态形式存在于自然界。l这里主要以晶态物质来介绍表面结构。这里主要以晶态物质来介绍表面结构。l理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。l这里忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断这
4、里忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响,也忽略表面上原子的热运动以及出现的的影响,也忽略表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象,又忽略了表面外界环境的作用缺陷和扩散现象,又忽略了表面外界环境的作用等,因而把等,因而把晶体的解理面认为是理想表面。晶体的解理面认为是理想表面。l晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部,一般大晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部,一般大约要经过约要经过4-64-6个原子层之后才与体内基本相似,所个原子层之后才与体内基本相似,所以晶体表面实际上只有几个原层子范围。以晶体表面实际上只有几个原层子范围。l依热力学,表面附近的原子排列总是趋于能量最低依热力学,表面附
5、近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态,达到这种稳定态的方式有两种:一是的稳定状态,达到这种稳定态的方式有两种:一是自行调整自行调整,原子排队列情况与材料内部明显不同;,原子排队列情况与材料内部明显不同;二是依靠二是依靠表面成分偏析表面成分偏析和表面对外来原子或分子的和表面对外来原子或分子的吸附吸附以及两者的相互作用而趋向稳定态,使表面组以及两者的相互作用而趋向稳定态,使表面组分与材料内部不同。分与材料内部不同。l晶体的三维周期性在表面处突然中断,表面上原子的配位晶体的三维周期性在表面处突然中断,表面上原子的配位情况发生变化,并且表面原子附近的电荷分布也有改变,情况发生变化,并且表面原子附近的
6、电荷分布也有改变,使表面原子所处的力场与体内原子不同,因此表面上的原使表面原子所处的力场与体内原子不同,因此表面上的原子会发生相对于正常位置的上下位移以降低体系的能量。子会发生相对于正常位置的上下位移以降低体系的能量。l表面驰豫的最明显处是表面第一层原子与第二层之间距离表面驰豫的最明显处是表面第一层原子与第二层之间距离的变化,越深入体相,弛豫效应越弱,并且是迅速消失。的变化,越深入体相,弛豫效应越弱,并且是迅速消失。单晶表面单晶表面TLK模型已被低能电子衍射(模型已被低能电子衍射(LEED)分析结果证实)分析结果证实晶体表面缺陷晶体表面缺陷1 1、表面粗糙度、表面粗糙度l宏观看,切削、研磨、抛
7、光的固体表面似乎很平整,但从微观看,表宏观看,切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整,但从微观看,表面有明显的起伏,同时可能有裂缝、孔洞等。面有明显的起伏,同时可能有裂缝、孔洞等。2 2、贝尔比层、贝尔比层l经过切削加工后,表层中(几个经过切削加工后,表层中(几个十几个微米)可能发生晶格畸变,且十几个微米)可能发生晶格畸变,且随深度变化。最外层约随深度变化。最外层约5nm-10nm5nm-10nm厚度,可能会形成一种非晶态层,即厚度,可能会形成一种非晶态层,即贝尔比层,其成分为金属和其氧化物,性质与体内明显不同,具有较贝尔比层,其成分为金属和其氧化物,性质与体内明显不同,具有较高的耐磨性和耐蚀性
8、。高的耐磨性和耐蚀性。3 3、残余应力、残余应力l材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力,按其作用范围分为宏观材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力,按其作用范围分为宏观内应力和微观内应力两类。内应力和微观内应力两类。4 4、表面氧化、吸附和沾污、表面氧化、吸附和沾污l外来原子吸附在表面上形成覆盖层,并可能使表面重构。外来原子吸附在表面上形成覆盖层,并可能使表面重构。一、表面能基础理论一、表面能基础理论1 1、比表面、比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;
9、另一种是单位体积固体所具有的表面积。即:另一种是单位体积固体所具有的表面积。即:/mVAA mAA V或式中,式中,m和和V分别为固体的质量和体积,分别为固体的质量和体积,A为其为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法法和色谱法。和色谱法。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。面也越大。例如,把边长为例如,把边长为1 cm的立方体的立方体1 cm3逐渐分割成小逐渐分割成小立方体时,比表面增长情况列于下表:立方体时
10、,比表面增长情况列于下表:边长l/m 立方体数 比表面Av/(m2/m3)110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 达到达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积级的超细微粒具有巨大的比表面积,因而,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。化方面的研究热点。2 2、表面功、表面功由于液体内部分子对它们的吸引力大于外部气体分子,由于液体内部分子对它们的吸引力大于外部气体分子,表面层的分子受到一个垂直于液面且指向液体内部
11、的拉表面层的分子受到一个垂直于液面且指向液体内部的拉力,故液体表面有自动缩小的趋势。力,故液体表面有自动缩小的趋势。温度、压力和组成恒定时,温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加可逆使表面积增加dA所所需要对体系作的功,称为表面功需要对体系作的功,称为表面功。用公式表示为:。用公式表示为:dAW 为比例系数,它在数值上等于在相应条件下增加单为比例系数,它在数值上等于在相应条件下增加单位表面积时对体系做的可逆非膨胀功,位表面积时对体系做的可逆非膨胀功,单位为单位为Jm-2。3 3、比表面自由能、比表面自由能根据热力学的观点,根据热力学的观点,在等温等压组成不变的可逆条件下在等温等压组成不变的可
12、逆条件下 为此条件下体系为此条件下体系增加单位表面积时,增加单位表面积时,GibbsGibbs自由能的自由能的增加值,称为增加值,称为比表面比表面GibbsGibbs自由能或表面吉布斯函数自由能或表面吉布斯函数,亦简称为亦简称为比表面自由能比表面自由能,其单位是,其单位是J mJ m-2-2。物理意义:物理意义:等温等压下增加单位表面积所引起的体系等温等压下增加单位表面积所引起的体系吉布斯自由能的变化,即单位表面的分子比相同数量吉布斯自由能的变化,即单位表面的分子比相同数量的内部分子多余的自由能。的内部分子多余的自由能。dAWdGBnpTAG,在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上,处处
13、存在着一种张力,界面上,处处存在着一种张力,这种力垂直与表面的边界,指向液体方向并与表面这种力垂直与表面的边界,指向液体方向并与表面相切。相切。把作用于单位边界线上的这种力把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,称为表面张力,用用 g g 或或 表示。表示。表面张力的单位是:表面张力的单位是:Nm-1。4 4、表面张力、表面张力在金属线框中间系一线圈,一起浸入肥皂液中,然后取出,上面形成一液膜。若刺破线圈中央的液膜,线圈内侧张力消失,外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形,如图,清楚的显示出表面张力的存在。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反,故线圈成任意形状可在液膜上移动。2 lg2
14、 lg2 lg2 lg2 lg2 lg2 lg2 lg2 lg2 lg2 lg2 lg2 lg2 lg2 lg2 lg2 lg将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。2 lg2W2 lg2W2 lg2W2 lg2W2 lg2W2 lg2W2 lg2W2 lg2W2 lg2W2 lg2W2 lg2W2 lg2W2W1W如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。l 是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l,就是作
15、用于单位边界上的表面张力。2 lg12=()FWW g=这时 F=2lCDAB将金属丝将金属丝AB向右移动向右移动dx,使肥皂膜表面积增大使肥皂膜表面积增大 dAs=2ldx (肥皂膜有两个面)肥皂膜有两个面)则需施加一外力则需施加一外力F对体系做功对体系做功W,即即 W=Fdx=dAS=2ldx =F/2l(或(或)即表面张力:引起液体表面收缩的单位长度即表面张力:引起液体表面收缩的单位长度上的力,其单位为上的力,其单位为Nm1。或或单位面积的表面吉布斯函数也称单位面积的表面吉布斯函数也称比表面自由能比表面自由能,单位,单位为为Jm2。单位长度上的力也称单位长度上的力也称表面张力表面张力,单
16、位为,单位为Nm1=Jm2。=F/2l单位面积的单位面积的表面功表面功,单位为单位为Jm2。因为因为J JNm,Nm,所以所以的单位也可以用的单位也可以用NmNm1 1表示。可表示。可见表面自由能见表面自由能()又代表了单位长度上的力,这种垂又代表了单位长度上的力,这种垂直作用于单位长度相表面上的力称之为直作用于单位长度相表面上的力称之为表面张力表面张力。在数值上在数值上,表面张力等于比表面自由能。,表面张力等于比表面自由能。在方向上在方向上,表面张力是沿着相的表面与相的界面相切,表面张力是沿着相的表面与相的界面相切,并促使其表面积缩小的方向。并促使其表面积缩小的方向。表面功、比表面自由能、表
17、面张力虽为不同的物理量,表面功、比表面自由能、表面张力虽为不同的物理量,但数值和量纲等同的,是同一事物从不同角度提出的但数值和量纲等同的,是同一事物从不同角度提出的物理量。物理量。(1)固体表面分子(原子)移动困难,只能靠吸附来降低表面能。(2)固体表面是不均匀的,不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。(3)固体表面层的组成与体相内部组成不同。1、固体固体表面的特点表面的特点二、二、固体表面吸附理论基础固体表面吸附理论基础 2 2、吸附剂、吸附质、吸附剂、吸附质当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固体称为吸附剂,被吸附的气体称为吸附质。吸吸 附:附:在相界面上某
18、种物质的浓度不同于体相浓度的现象。在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。吸附剂:吸附剂:具有吸附能力的固体物质。具有吸附能力的固体物质。吸附质:吸附质:被吸附的物质。被吸附的物质。例如:例如:用活性炭吸附甲烷气体,活性炭是吸附剂,甲烷是吸附质用活性炭吸附甲烷气体,活性炭是吸附剂,甲烷是吸附质。具有如下特点的吸附称为物理吸附:1)吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的,一般比较弱;2)吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在几个 kJ/mol以下;3)吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当 然吸附量会有所不同;3、(1 1)物理吸附)物理吸附4)吸附稳定性不
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