暨大无机化学课件过渡元素.ppt

1、第第23章章 d区金属区金属(d-Block Element)23.1 d区元素通性区元素通性23.2 钛族元素钛族元素23.3 钒族元素钒族元素23.4 铬族元素铬族元素23.5 锰族元素锰族元素23.6 铁、钴、镍铁、钴、镍0IIAIAIIBIVBIIIBVB VIBVIIBVIIIIBVIIAIIIA IVA VA VIAH氢He氦Li锂Be铍B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖Na钠Mg镁Al铝Si硅P磷S硫Cl氯Ar氩K钾Ca钙Sc钪Ti钛V钒Cr铬Mn锰Fe铁Co钴Ni镍Cu铜Zn锌Ga镓Ge锗As砷Se硒Br溴Kr氪Rb铷Sr锶Y钇Zr锆Nb铌Mo钼Tc锝Ru钌Rh铑Pd钯Ag银Cd镉In

2、铟Sn锡Sb锑Te碲I碘Xe氙Cs铯Ba钡Lu镥Hf铪Ta钽W钨Re铼Os锇 Ir铱Pt铂Au金Hg汞Tl铊Pb铅Bi铋Po钋At砹Rn氡Fr钫Ra镭Lr铹RfDbSgBhHsMt Uun*Uun*Uun*镧系La镧Ce铈Pr镨Nd钕Pm钷Sm钐Eu铕Gd钆Tb铽Dy镝Ho钬Er铒Tm铥Yb镱Lu镥锕系Ac锕Th钍Pa镤U铀Np镎Pu钚Am镅Cm锔Bk锫Cf锎Es锿Fm镄Md钔No锘Lr铹族周期1234567p区s区d区f区23.1 d区元素通性区元素通性(the General Character of d-Block Element)23.1.1 过渡元素与过渡系过渡元素与过渡系 23.1

3、.2 价层电子构型价层电子构型 23.1.3 原子半径原子半径 23.1.4 氧化态氧化态 23.1.5 单质的物理性质单质的物理性质 23.1.6 单质的化学性质单质的化学性质 23.1.7 化合物的性质化合物的性质23.1.1 过渡元素与过渡系过渡元素与过渡系 1.过渡元素过渡元素(Transition Element)21Sc钪钪22Ti钛钛23V钒钒24Cr铬铬25Mn锰锰26Fe铁铁27Co钴钴28Ni镍镍29Cu铜铜30Zn锌锌MLK88239Y钇钇40Zr锆锆41Nb铌铌42Mo钼钼43Tc锝锝44Ru钌钌45Rh铑铑46Pd钯钯47Ag银银48Cd镉镉NMLK8188271Lu

4、镥镥72Hf铪铪73Ta钽钽74W钨钨75Re铼铼76Os锇锇 77Ir铱铱78Pt铂铂79Au金金80Hg汞汞ONMLK8181882103Lr铹铹104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun*111Uuu*112Uub*PONMLK818321882IIBIVBIIIBVBVIB VIIBVIIIIB电子层2.过渡系过渡系 副族副族B BBBBBB钪钪钛钛钒钒铬铬锰锰铁系、铂系铁系、铂系铜铜锌锌4第一第一ScTiVCr Mn Fe CoNiCuZn5第二第二YZrNb MoTcRu Rh PdAgCd6第三第三LaHfTaWReOsIrPtAuHg7第四第四Ac

5、RfDbSgBhHs MtUunUuuUub过渡系周期周期族元素的水平相关性 垂直相关性铁系元素：Fe Co Ni铂系元素：Ru Rh Pd,Os Ir Pt 23.1.2 价层电子构型价层电子构型电子依次填充在(n-1)d轨道上，而外层只有1-2个电子，易失去，所以它们都是金属元素。(n-1)d1-10ns1-2过渡元素的原子结构共同特点：过渡元素的原子结构共同特点：23.1.3 原子半径原子半径 1.周期的变化周期的变化（1）现象）现象元素元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnr/pm 144 136 122 118 117 117 116115117125现象现象半径缓慢减小半径缓慢

6、减小半径增大半径增大（2）原因）原因屏蔽效应屏蔽效应(Screening Effect)族族周期周期B B B B BB B4Sc144Ti136V122Cr118Mn117Fe117Co116Ni115Cu117Zn1255Y162Zr145Nb134Mo130Tc127Ru125Rh125Pd128Ag134Cd1486La169Hf144Ta134W130Re128Os126Ir129Pt130Au134Hg1492.族的变化族的变化（1）现象）现象即：B族同副族元素，从上到下，原子半径增大；但其它各族第五、六周期同族元素原子半径相近。（2）原因）原因镧系镧系(Ln)收缩收缩(Lanth

7、anide Contraction)IIIB21Sc160.673.239Y18189.357La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu187.7106.1182.4103.4182.8101.3182.199.5181.097.9180.296.4204.295.0180.293.8178.292.3177.390.8176.689.4175.788.1174.686.9194.085.8173.484.8原子序数原子序数元素符号元素符号原子半径原子半径Ln3离子半径离子半径 镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势；从La到L

8、u原子半径递减的积累约14pm之多。镧系元素的原子半径和三价离子半径随原子序数增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。定义：定义：特点特点：结果：结果：影响：影响：各对元素分离困难；从上到下，金属活泼性减弱。B以后的各族元素的第五，六周期原子半径相似，性质相似。镧系收缩使它后面的各对过渡元素性质相似，分离困难。如下表：BBBBY3+Zr4+Nb5+Mo6+89.3807062La3+Hf4+Ta5+W6+101.679696223.1.4 氧化态氧化态1.同周期元素族氧化态稳定性变化趋势同周期元素族氧化态稳定性变化趋势族族IIIBIVBVBVIBVIIB价电子层构型价电子层构型 3d14s23d24

9、s23d34s23d54s13d54s2第一过渡系元素第一过渡系元素 ScTiVCrMn族氧化态族氧化态+3+4+5+6+7已知最高氧化态已知最高氧化态+3+4+5+6+7族族VIIIIBIIB价电子层构型价电子层构型 3d64s23d74s23d84s23d104s13d104s2第一过渡系元素第一过渡系元素 FeCoNiCuZn族氧化态族氧化态+8+9+10+11+12已知最高氧化态已知最高氧化态+8+4+4+3+2（1）现象）现象:B、B、B、B、B （第一列）已制备出族氧化态化合物（RuO4，OsO4，FeO4）。（第二列、第三列）至B均未制备出族氧化态化合物。（2）规律）规律:从左到

10、右，形成族氧化态的能力下降。与与 d 电子数有关：电子数有关：成单电子数减少，一旦d轨道达到半满后，d电子成键能力大大降低。（3）原因）原因:2.同周期元素低氧化态（同周期元素低氧化态（+2氧化态氧化态)稳定稳定性变化趋势性变化趋势d电子电子组态组态 d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10M2+(aq)Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+（1）现象）现象（2）规律）规律最不稳定的二价离子是 Sc2+，迄今未制得 Sc2+水合物；最稳定的二价离子是Zn2+，尚未发现高于+2 的氧化态。d 区金属自左至右，低氧化态稳定性上升。（3）原因）原因 核电荷逐

11、渐增加对价层电子控制能力逐渐加大的结果。过渡金属从左到右，族氧化态稳定性下降，低氧化态稳定性上升。3.同族元素族氧化态稳定性变化趋势同族元素族氧化态稳定性变化趋势（1）现象）现象IIIAGaInTl 低氧化态稳定性增强低氧化态稳定性增强VIBCrMoW 高氧化态稳定性增强高氧化态稳定性增强d区元素氧化态另一条明显的变化是：同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强。更准确地说，形成高氧化态的趋势增强。（Sc，Ti，V除外）（2）规律）规律（3）原因）原因电离能：从上到下，I3dI4d I5d ，d电子云分散，易失去电子，显高氧化态。23.1.5 单质的物理性质单质的物理性质除B外，过渡元素的单质都

12、是高熔点、高沸点、密度大，导电性及导热性良好的金属。熔点最高的单质：钨 W(Wolfram)硬度最大的单质：铬 Cr(Chromium)密度最大的单质：锇 Os(Osmium)导电性最好的单质：银 Ag23.1.6 单质的化学性质单质的化学性质元素元素ScTiVCrMn-1.63-1.2-0.90-1.18元素元素FeCoNiCuZn-0.409-0.282-0.236+0.337-0.762V/M)(M 2E V/M)(M 2E 从左到右，金属的标准电极电势总趋从左到右，金属的标准电极电势总趋势升高，活泼性逐渐降低。势升高，活泼性逐渐降低。23.1.7 化合物的性质化合物的性质1.最高氧化态

13、水合物的酸碱性最高氧化态水合物的酸碱性IIIBIVBVBVIBVIIBSc(OH)3 弱碱性弱碱性Ti(OH)4两性两性 HVO3 两性两性 H2CrO4强酸性强酸性 HMnO4强酸性强酸性Y(OH)3 中强碱中强碱Zr(OH)4两性两性 微碱微碱 Nb(OH)5两性两性H2MoO4弱酸性弱酸性 HTcO4酸性酸性La(OH)3强碱性强碱性Hf(OH)4两性两性 微碱微碱 Ta(OH)5两性两性H2WO4弱酸性弱酸性 HReO4弱酸性弱酸性Ac(OH)3 强碱强碱 碱性增强碱性增强酸性增强酸性增强2.d区元素离子的颜色区元素离子的颜色d电子数电子数水合离子水合离子水合离子水合离子的颜色的颜色d

14、0d1d2d3d3d4d4Sc(H2O)63+Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+V(H2O)62+Cr(H2O)62+Mn(H2O)63+无色溶液无色溶液紫色紫色绿色绿色紫色紫色紫色紫色蓝色蓝色红色红色d电子数电子数水合离子水合离子水合离子水合离子的颜色的颜色d5d5d6d6d7d8d9d10Mn(H2O)62+Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+Co(H2O)63+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)62+Zn(H2O)62+淡红色淡红色淡紫色淡紫色淡绿色淡绿色蓝色蓝色粉红色粉红色绿色绿色蓝色蓝色无色无色3.过渡元素形成配合物的倾向过渡元素形成配

15、合物的倾向过渡元素具有能量相近的空价电子轨道。d轨道部分的填充电子，对核的屏蔽效应小，吸引配体 能力强，导致有很强的形成配合物的倾向。4.过渡元素形成的常见还原剂和氧化剂过渡元素形成的常见还原剂和氧化剂IIIBIVBVBVIBVIIBVIII还原剂还原剂TiCl3CrCl2FeSO4相应氧相应氧化产物化产物Ti()Cr3+Fe3+氧化剂氧化剂K2Cr2O7KMnO4FeCl3相应还相应还原产物原产物Cr3+Mn2+MnO2Fe2+23.2 钛族元素钛族元素 23.2.5 三氯化钛三氯化钛 23.2.6 钛钛()的配合物的配合物 23.2.4 四氯化钛四氯化钛 23.2.3 二氧化钛二氧化钛 2

16、3.2.2 钛的单质钛的单质 23.2.1 钛族元素通性钛族元素通性(Element of Titanium Family)21Sc钪钪22Ti钛钛23V钒钒24Cr铬铬25Mn锰锰26Fe铁铁27Co钴钴28Ni镍镍29Cu铜铜30Zn锌锌MLK88239Y钇钇40Zr锆锆41Nb铌铌42Mo钼钼43Tc锝锝44Ru钌钌45Rh铑铑46Pd钯钯47Ag银银48Cd镉镉NMLK8188271Lu镥镥72Hf铪铪73Ta钽钽74W钨钨75Re铼铼76Os锇锇 77Ir铱铱78Pt铂铂79Au金金80Hg汞汞ONMLK8181882103Lr铹铹104Rf105Db106Sg107Bh108Hs1

17、09Mt110Uun*111Uuu*112Uub*PONMLK818321882IIBIVBIIIBVBVIB VIIBVIIIIB电子层23.2.1 钛族元素通性钛族元素通性1.元素元素22Ti钛钛46 4947 504847.8673d24s240Zr锆锆90 9491 969291.2244d25s272Hf铪铪174 178176 179177 180178.495d26s2钛在地壳中丰度居第十位，是稀有金属。钛在地壳中丰度居第十位，是稀有金属。TiZrHf2.价层电子构型及氧化态价层电子构型及氧化态(n-1)d2ns2元素元素钛钛锆锆铪铪稳定氧化态+3，+4+4+4低氧化态低氧化态：

18、钛还有+3氧化态族氧化态族氧化态：最稳定的氧化态+4（族氧化态）23.2.2 钛的单质钛的单质方法方法1：用碱土金属制备：用碱土金属制备TiCl4+2Mg Ti+2MgCl21070K方法方法2：用碱金属制备：用碱金属制备TiCl4+4Na Ti+4NaCl 制备制备 性质性质物理性质物理性质钛能溶于热盐酸和热硝酸中钛最好的溶剂是氢氟酸：Ti+6HF TiF62-+2H+2H2化学性质化学性质钛历年产量一览表钛历年产量一览表年年1948 1952 1957196819781990 2000产量产量/kt0.003 0.962045.053 104.165210420 用途用途无磁性无磁性耐腐蚀

19、耐腐蚀耐压力耐压力制造轮船制造轮船制造军舰制造军舰潜水艇潜水艇制造潜水艇制造潜水艇抗腐蚀抗腐蚀防跟踪防跟踪耐水压耐水压23.2.3 二氧化钛二氧化钛(Titanium Dioxide)FeTiO3+2H2SO4 TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4+2H2O H2TiO3(s)+H2SO4H2TiO3 TiO2+H2O 制备制备二氧化钛不溶于水或稀酸，但溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2+H2SO4 TiOSO4+H2OTiO2+2NaOH Na2TiO3+H2O 性质性质 两性偏碱两性偏碱Ti(H2O)64+2H2O Ti(OH)2(H2O)42+2H3O+TiOOTiOOTiOO

20、TiTiTiTiTi4+较高的正电荷较小的半径(68pm)极化力强不存在水合离子天然的二氧化钛称为金红石(Rutile)，为桃红色晶体。纯净的二氧化钛称为钛白，为雪白色粉末，受热时则呈浅黄色。用途用途二氧化钛的用途消光剂颜料填充剂耐火材料23.2.4 四氯化钛四氯化钛(Titanium Tetrachloride)将二氧化钛（金红石矿）和碳粉混合加热至1000K 1100K进行氯化制得气态TiCl4，冷凝即得到液体TiCl4：2TiO2+2C+4Cl2 2TiCl4+2CO2 制备制备性质一：水解性性质一：水解性TiCl4+3H2O H2TiO3+4HCl(g)性质二：氧化性性质二：氧化性在强

21、还原剂作用下，Ti()化合物可转变为Ti()化合物：2TiCl4(g)+H2(g)2TiCl3(s)+2HCl(g)性质性质 用途用途TiCl4+4Na Ti+4NaCl钛的制备：钛的制备：23.2.5 三氯化钛三氯化钛(Titanium Trichloride)制备制备2TiCl4H2 2TiCl32HCl 电 炉 冷凝水冷凝水剩余气剩余气 电 炉 液态四氯化钛氢气氢气水浴加热水浴加热三氯化钛制备示意图强还原性强还原性三价钛离子在酸性溶液中是一个比Sn2+更强的还原剂，它的标准电极电势为：性质性质EA=0.1VEA=0.15V 溶液中的Ti3+可以用Fe3+为氧化剂进行滴定，用KSCN做指示

22、剂。此反应用于测定溶液中钛的含量：4243423422FeSO)2Ti(SO)(SOFe)(SOTi363Fe(SCN)6SCNFeTi3+可以把CuCl2还原成白色氯化亚铜沉淀：2Ti3+2CuCl2+2H2O 2CuCl+2TiO2+4H+2Cl-EA(Cu2+/Cu+)=0.152V23.2.6 钛钛()的配合物的配合物Ti()能与多种配位体形成配位化合物。如Ti+6HF TiF62-+2H+2H2TiO2+6HF H2TiF6+2H2O23.3 钒族元素钒族元素 23.3.1 钒族元素通性钒族元素通性 23.3.2 五氧化二钒五氧化二钒 23.3.3 钒酸盐钒酸盐(Element of

23、 Vanadium Family)21Sc钪钪22Ti钛钛23V钒钒24Cr铬铬25Mn锰锰26Fe铁铁27Co钴钴28Ni镍镍29Cu铜铜30Zn锌锌MLK88239Y钇钇40Zr锆锆41Nb铌铌42Mo钼钼43Tc锝锝44Ru钌钌45Rh铑铑46Pd钯钯47Ag银银48Cd镉镉NMLK8188271Lu镥镥72Hf铪铪73Ta钽钽74W钨钨75Re铼铼76Os锇锇 77Ir铱铱78Pt铂铂79Au金金80Hg汞汞ONMLK8181882103Lr铹铹104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun*111Uuu*112Uub*PONMLK818321882IIBIV

24、BIIIBVBVIB VIIBVIIIIB电子层23.3.1 钒族元素通性钒族元素通性1.元素元素23V钒钒505150.9423d34s241 Nb铌铌 93 9492.9064d45s173Ta钽钽180181180.955d36s2VNbTa0.15 2.410-3 2.010-42.价层电子构型及氧化态价层电子构型及氧化态(n-1)d3ns2元素元素钒钒铌铌钽钽稳定氧化态稳定氧化态+3,+4,+5+5+5族氧化态族氧化态：最稳定的氧化态 +5 低氧化态低氧化态：钒可以有+3、+4氧化态23.3.2 五氧化二钒五氧化二钒(Titanium Pentoxide)加热分解偏钒酸铵制备纯度较高

25、的V2O5：2NH4VO3 V2O5+2NH3+H2O700K三氯氧钒VOCl3水解制备V2O5：2VOCl3+3H2O V2O5+6HCl 制备制备性质一：水解性性质一：水解性 性质性质性质二：两性性质二：两性偏酸性质三：强氧化性性质三：强氧化性性质一：水解性性质一：水解性微溶于水 (0.07g/100g水)水溶液颜色：黄色pH：56V2O5+2H2O HVO3+H3VO4正钒酸正钒酸 偏钒酸偏钒酸 性质二：两性性质二：两性偏酸V2O5为两性偏酸的氧化物，主要显酸性，因此易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液：V2O5+6NaOH 2Na3VO4+3H2OV2O5也具有微弱的碱性，它能溶解在强酸中

26、，在pH12.61299776.56.52.212.6 钒(V)的水溶液主要以VO43-存在pH：6.52.2 钒(V)的水溶液主要以V2O5存在pH：1 钒(V)的水溶液主要以VO2+存在3.较强氧化性较强氧化性在酸性溶液中，钒酸盐是一个较强的氧化剂。VO2+2H+e-VO2+H2OEA=+1.0VVO2+离子可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为VO2+：VO2+Fe2+2H+VO2+Fe3+H2OVO2+H2C2O4+2H+VO2+2CO2 +2H2O23.4 铬族元素铬族元素 23.4.4 铬铬()的化合物的化合物 23.4.3 铬铬()的化合物的化合物 23.4.2 铬的单

27、质铬的单质 23.4.1 铬族元素通性铬族元素通性(Element of Chromium Family)21Sc钪钪22Ti钛钛23V钒钒24Cr铬铬25Mn锰锰26Fe铁铁27Co钴钴28Ni镍镍29Cu铜铜30Zn锌锌MLK88239Y钇钇40Zr锆锆41Nb铌铌42Mo钼钼43Tc锝锝44Ru钌钌45Rh铑铑46Pd钯钯47Ag银银48Cd镉镉NMLK8188271Lu镥镥72Hf铪铪73Ta钽钽74W钨钨75Re铼铼76Os锇锇 77Ir铱铱78Pt铂铂79Au金金80Hg汞汞ONMLK8181882103Lr铹铹104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uu

28、n*111Uuu*112Uub*PONMLK818321882IIBIVBIIIBVBVIB VIIBVIIIIB电子层23.4.1 铬族元素通性铬族元素通性1.元素元素42Mo钼钼92 9794 9895 1009695.944d55s124 Cr铬铬 50 54 52 5351.9963d54s174W钨钨180 184182 186183183.845d46s2CrMoW1.010-4 1.510-6 1.5510-62.价层电子构型及氧化态价层电子构型及氧化态元素元素CrMoW稳定氧化态稳定氧化态+3,+6,+2+6+6(n-1)d5ns1W：5d4ns2族氧化态族氧化态：最高的氧化态

29、+6低氧化态低氧化态：铬易表现出低氧化态+3即：d电子可以部分参加成键，所以铬族元素具有多种氧化态。高氧化态趋于稳定，而低氧化态的稳定性恰好相反。BCrMoWMo()和W()高氧化态稳定Cr()低氧化态稳定23.4.2 铬的单质铬的单质方法一：铝热法方法一：铝热法方法二：电解法方法二：电解法Cr2O3+2Al 2Cr+Al2O3电解铬盐溶液（如CrCl3）制备铬。制备制备3d54s1价电子层结构：高熔点：(2130 20）K高沸点：2945K硬度最大纯铬有延展性，不纯的铬硬而且脆+_ 性质性质物理性质物理性质化学性质化学性质CrO72-Cr3+Cr2+Cr1.33-0.41-0.74-0.91

30、铬的光泽度好，抗腐蚀性强，用来镀在其它金属的表面，外表美观，防锈，经久耐用。用途用途糖尿病人的头发和血液中的含铬量比正常人低糖尿病人的头发和血液中的含铬量比正常人低23.4.3 铬铬()的化合物的化合物1.氢氧化铬氢氧化铬(Chromium Hydroxide)Cr3+Cr(OH)3(s)Cr(OH)4-OH-H+OH-H+2.铬盐和亚铬酸盐铬盐和亚铬酸盐（1）铬盐）铬盐Cr2(SO4)3，CrCl3 等。Cr2O3或Cr(OH)3溶于酸生成的是铬盐。制备制备性质一：水解性性质一：水解性 性质性质性质二：弱还原性性质二：弱还原性性质三：氧化性性质三：氧化性性质一：水解性性质一：水解性 加入弱酸

31、盐，促进水解反应进行到底：Cr(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+K =110-42Cr3+3Na2S+6H2O 2Cr(OH)3(s)+6NaCl+3H2S(g)性质二：弱还原性性质二：弱还原性酸性介质中：在酸性介质中，Cr3+很稳定，只有遇强氧化剂（过二硫酸铵）等才被氧化为Cr2O72-：CrO72-Cr3+Cr2+Cr1.33-0.41-0.74-0.912Cr3+3S2O82-+7H2O Cr2O72-+SO42-+14H+Ag+10Cr3+6MnO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2+22H+性质三：氧化性性质三：氧化性Cr3+Zn(s)2Cr2+(蓝

32、色蓝色)+Zn2+（2）亚铬酸盐）亚铬酸盐Cr2O3或Cr(OH)3溶于碱生成的是铬盐。性质一：水解性性质一：水解性 制备制备 性质性质性质二：还原性性质二：还原性性质一：水解性性质一：水解性亚铬酸盐最常见的是亚铬酸钠，它在水中水解显碱性：Cr(OH)4-Cr(OH)3+OH-性质二：还原性性质二：还原性2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-2CrO42-+8H2O碱性介质中：碱性介质中：-0.13-1.48CrO42-Cr(OH)4-Cr在碱性介质中，Cr()有较强的还原性。3.铬铬()的配合物的配合物Cr3+离子外层电子结构为3d34s04p0，有6个空轨道。同时Cr3+离子半径较小(6

33、4pm)，有较强的正电场。因此，Cr3+离子生成配合物的能力较强，容易同H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等配位体生成配位数为6的d2sp3型配合物。例如：Cr3+在水中以Cr(H2O)63+存在，其 中水分子还可被其他配位体取代，同一组成的配合物可能存在多种异构体：23.4.4 铬铬()的化合物的化合物1.概述概述Cr()比同周期的Ti()离子、V(V)离子有更高的正电荷，更小的半径（52pm）。因此，在溶液中不存在着简单的Cr6+离子。2.重铬酸盐的强氧化性重铬酸盐的强氧化性 EA(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VK2Cr2O7+14HCl(浓浓)2KCl+2CrCl3+3

34、Cl2+7H2OCr2O72-+3H2S+8H+2Cr3+3S+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+2Cr3+3SO42-+4H2O在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定Fe的含量：Cr2O72-+6Fe2+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+H2SO4 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O3.铬酸根与重铬酸根的转化铬酸根与重铬酸根的转化（1）酸碱的影响）酸碱的影响溶液中CrO42-和Cr2O72-存在下列平衡：K =10142CrO42-+2H+Cr2O72-+H2OpH8，CrO42-为主为主（2）重金属离子的影响）

35、重金属离子的影响加入Ba2+,Pb2+或Ag+离子，也能使平衡向左移动：Cr2O72-+2Ba2+H2O 2BaCrO4+2H+Ksp=1.210-10Cr2O72-+2Pb2+H2O 2PbCrO4+2H+Ksp=2.810-13Cr2O72-+4Ag+H2O 2Ag2CrO4+2H+Ksp=2.010-12现象：现象：原因：原因：这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。结论：结论：不论向CrO42-盐溶液中加入这些离子，还是向Cr2O72-盐溶液中加入这些离子，生成的都是这些离子的铬酸盐沉淀，而不是重铬酸盐沉淀。4.铬铬()的配合物的配合物在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和H2O2溶液，摇荡

36、，乙醚层中出现蓝色，这就是过二氧合铬或称为过氧化铬。这个反应可以用来检验铬或这个反应可以用来检验铬或H2O2的存在的存在Cr2O72-+4H2O2+2H+2CrO(O2)2+5H2O 过氧化铬在乙醚中比较稳定：CrO(O2)2 CrO(O2)2(C2H5)2O 乙醚H2O2：Cr3+Cr(OH)4-CrO42-Cr2O72-2CrO(O2)2OH-H+H2O2乙醚(CrO5)蓝色蓝色过氧化铬在酸性溶液中不稳定，会分解为三价铬盐和氧气：4CrO(O2)2+12H+4Cr3+6H2O+7O2 如何鉴定如何鉴定Cr()？23.5 锰族元素锰族元素 23.5.1 锰族元素通性锰族元素通性 23.5.2

37、 锰锰()的化合物的化合物 23.5.3 锰锰()的化合物的化合物 23.5.4 锰锰()的化合物的化合物 23.5.5 锰锰()的化合物的化合物(Element of Manganese Family)21Sc钪钪22Ti钛钛23V钒钒24Cr铬铬25Mn锰锰26Fe铁铁27Co钴钴28Ni镍镍29Cu铜铜30Zn锌锌MLK88239Y钇钇40Zr锆锆41Nb铌铌42Mo钼钼43Tc锝锝44Ru钌钌45Rh铑铑46Pd钯钯47Ag银银48Cd镉镉NMLK8188271Lu镥镥72Hf铪铪73Ta钽钽74W钨钨75Re铼铼76Os锇锇 77Ir铱铱78Pt铂铂79Au金金80Hg汞汞ONMLK

38、8181882103Lr铹铹104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun*111Uuu*112Uub*PONMLK818321882IIBIVBIIIBVBVIB VIIBVIIIIB电子层43Tc锝锝979899(98)4d55s225Mn锰锰 5554.9383d54s275Re铼铼185187186.215d56s223.5.1 锰族元素通性锰族元素通性1.元素元素MnTcRe0.0850.007人工核反人工核反 应制得应制得2.价层电子构型及氧化态价层电子构型及氧化态(n-1)d5ns2元素元素MnTcRe稳定氧化态稳定氧化态+2+7+7族氧化态族氧化态：最

39、高的氧化态+7；低氧化态低氧化态：锰的+2氧化态最稳定。3.锰的锰的Gibbs函数变函数变 氧化值图氧化值图在酸性溶液中，Mn2+是锰的最稳定的氧化态。Mn2+MnMn3+MnO2MnO42-MnO4-0 1 2 3 4 5 6 7500400300200100 0-100-200氧化数氧化数)mol/(kJG13MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O2Mn3+2H2O Mn2+MnO2(s)+4H+Mn3+和MnO42-会自发的发生歧化反应。Mn2+MnMn3+MnO2MnO42-MnO4-0 1 2 3 4 5 6 7500400300200100 0-100-200氧化数氧

40、化数)mol/(kJG12MnO4-+3Mn2+2H2O 5MnO2+4H+Mn2+、MnO2、MnO4-不发生歧化反应，但MnO4-和Mn2+可发生氧化还原反应生成MnO2Mn2+MnMn3+MnO2MnO42-MnO4-0 1 2 3 4 5 6 7500400300200100 0-100-200氧化数氧化数)mol/(kJG1Mn(OH)2MnMn(OH)3MnO2MnO42-MnO4-0 1 2 3 4 5 6 7200100 0-100-200-300氧化数氧化数)mol/(kJG11.在碱性溶液中MnO2最稳定；2Mn(OH)3 Mn(OH)2+MnO2+2H2O2.Mn(OH)

41、3可以歧化成Mn(OH)2和MnO2：3.在浓碱液中，MnO42-不仅不能歧化，相反MnO4-却可以将MnO2氧化成MnO42-：3MnO42-+2H2O 2MnO4-+4OH-+MnO24.锰的用途锰的用途坚硬坚硬强韧强韧耐磨损耐磨损(含锰12%15%)轧制钢轨构筑高楼造装甲板制造轴承制破碎机锰是人体不可缺少的元素。畸形生长畸形生长畸形生殖畸形生殖脑惊厥脑惊厥23.5.2 锰锰()的化合物的化合物酸性溶液中，Mn()还原性很弱：2Mn2+5S2O82-+8H2O 2MnO4-+10SO42-+16H+Ag+2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Na+5Bi3+7H2O由于由于Mn

42、O4-是紫色的，这两个反应常是紫色的，这两个反应常用来定性检出用来定性检出Mn2+离子离子鉴定反应。鉴定反应。性质性质 还原性还原性碱性介质中Mn()还原性较强，空气中氧将其氧化成MnO2H2O：EB(MnO2/Mn(OH)2)=-0.05VEB(O2/OH-)=0.401V2Mn(OH)2+O2 2MnO(OH)2(棕色棕色)Mn2+2OH-Mn(OH)2(白色白色)23.5.3 锰锰()的化合物的化合物1.MnO2作氧化剂作氧化剂在酸性溶液中，二氧化锰是一种强氧化剂。E(MnO2/Mn2+)=+1.23V4MnO2+6H2SO4 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2 383K与浓盐酸反应：

43、与浓盐酸反应：与浓硫酸反应：与浓硫酸反应：MnO2+4HCl MnCl2+Cl2+2H2O2.MnO2作还原剂作还原剂在碱性介质中，有氧化剂存在时，二氧化锰能被氧化成锰酸盐。EB(MnO42-/MnO2)=+0.60VMnO2与KOH的混合物与空气中熔融：MnO2+4KOH+O2 2K2MnO4+2H2O23.5.4 锰锰()的化合物的化合物MnO42-在碱性溶液中(pH14)才是稳定的。3MnO42-+2H2O 2MnO4-+MnO2+4OH-H+OH-性质二：强氧化性性质二：强氧化性 性质性质性质一：不稳定性性质一：不稳定性23.5.5 锰锰()的化合物的化合物性质一：不稳定性性质一：不稳

44、定性遇酸明显分解：4MnO4-+4H+4MnO2+3O2+2H2O 光对KMnO4溶液的分解起催化作用。遇浓碱：4MnO4-+4OH-4MnO42-+O2+2H2O 加热：2KMnO4 K2MnO4+MnO2+O2性质二：强氧化性性质二：强氧化性在酸性溶液中，在酸性溶液中，MnO4-是很强的氧化剂：是很强的氧化剂：MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O 4MnO4-+8H+5Fe2+Mn2+5Fe3+4H2O 此反应用于实验室制备氯气此反应用于实验室制备氯气此反应用于铁的定量测定此反应用于铁的定量测定在中性、微酸性或微碱性溶液中，

45、在中性、微酸性或微碱性溶液中，MnO4-仍然是氧化剂：仍然是氧化剂：MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OH-EB=+0.59V2MnO4-+2H2O+I-2MnO2+IO3-+2OH-在强碱性溶液中，在强碱性溶液中，MnO4-仍旧是氧化剂：仍旧是氧化剂：MnO4-+e-MnO42-EB=+0.56V2MnO4-+SO32-+2OH-2MnO42-+SO42-+H2OKMnO4可氧化可氧化的物种的物种氧化氧化产物产物 23SO 24SO I-32IOI 或 Cl2ClSH2-24SOS或 2Fe 3Fe 2Sn 4Sn氧化数氧化数氧化物名称氧化物名称氧化锰氧化锰三氧化二锰三氧化二锰二氧化锰

46、二氧化锰锰酸酐锰酸酐高锰酸酐高锰酸酐分子式分子式MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7酸碱性酸碱性碱性碱性弱碱性弱碱性两性两性酸性酸性酸性酸性氧化物水合物氧化物水合物Mn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4氧化性增强氧化性增强碱性增强碱性增强23.6 铁、钴、镍铁、钴、镍 23.6.1 铁系元素通性铁系元素通性 23.6.2 铁、钴、镍重要化合物铁、钴、镍重要化合物的共性及个性的共性及个性 23.6.3 铁、钴、镍重要化合物铁、钴、镍重要化合物简介简介 23.6.4 水溶液中铁、钴、镍水溶液中铁、钴、镍的配位反应的配位反应(Iron Cobalt Nickel)21

47、Sc钪钪22Ti钛钛23V钒钒24Cr铬铬25Mn锰锰26Fe铁铁27Co钴钴28Ni镍镍29Cu铜铜30Zn锌锌MLK88239Y钇钇40Zr锆锆41Nb铌铌42Mo钼钼43Tc锝锝44Ru钌钌45Rh铑铑46Pd钯钯47Ag银银48Cd镉镉NMLK8188271Lu镥镥72Hf铪铪73Ta钽钽74W钨钨75Re铼铼76Os锇锇 77Ir铱铱78Pt铂铂79Au金金80Hg汞汞ONMLK8181882103Lr铹铹104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun*111Uuu*112Uub*PONMLK818321882IIBIVBIIIBVBVIB VIIBVIII

48、IB电子层23.6.1 铁系元素通性铁系元素通性1.元素元素Fe铁铁Co钴钴Ni镍镍Ru钌钌Rh铑铑Pd钯钯Os锇锇 Ir铱铱Pt铂铂VIII 铁系元素铁系元素铂系元素铂系元素2.铁系元素的价层电子结构及氧化态铁系元素的价层电子结构及氧化态元素符号元素符号次外层电子数次外层电子数最外层电子数最外层电子数Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2元素符号元素符号FeCoNi常见氧化态常见氧化态+2,+3,+6+2,+3+2一般条件下，铁常见的氧化态是2、3，与强氧化剂作用，铁可以生成不稳定的+6氧化态；钴和镍常见的氧化态都是2，与强氧化剂作用，钴可以生成不稳定的+3氧化态，而镍的+3氧化态

49、则少见。3.化学性质化学性质（1）在酸性介质中）在酸性介质中现象：现象：FeO42-Fe3+Fe2+Fe+2.20+0.771-0.44Co3+Co2+Co+1.808-0.277NiO2 Ni2+Ni+1.678-0.25VAE结论：结论：酸性介质中，Fe2+,Co2+,Ni2+最稳定；高氧化态的Fe(),Co(),Ni()是很强的氧化剂；还原性：Fe2+Co2+Ni2+氧化性：Fe3+Co3+Co(OH)2 Ni(OH)2；氧化性：Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3。例如：例如：O2+2H2O+4e-4OH-=+0.401VEB(或氨水或氨水)Fe2+2OH-Fe(OH)2 (

50、s,白色白色)4Fe(OH)2+O2+2H2O 4Fe(OH)3(s,红棕色红棕色)立即立即Co2+2OH-Co(OH)2 (s,粉红色粉红色）4Co(OH)2+O2+2H2O 4Co(OH)3(s,棕褐色棕褐色)缓慢Ni2+2OH-Ni(OH)2 (s,绿色绿色）Ni(OH)2最稳定，根本不被空气中氧所氧化。证明：证明：Fe(OH)2还原性最强最不稳定Ni(OH)2还原性最弱最稳定23.6.2 铁、钴、镍重要化合物的共性及个性铁、钴、镍重要化合物的共性及个性1.铁、钴、镍的氧化物铁、钴、镍的氧化物氧化数氧化数氧化物氧化物+2FeO氧化亚铁黑色CoO氧化钴灰绿色NiO氧化镍暗绿色+3Fe2O3